一种氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂、制备方法及应用。

背景技术

近年来，随着环保形势的严峻和国家政策的方向，污水排放和循环使用的标准越来越严格，污水处理显得尤为重要。化学工业生产中常常产生难降解的工业废水，主要包括酚类、多环芳香族化合物、硫氰化物等难降解有机污染物。使用传统的物化处理、生化处理和混凝沉淀等一般深度处理方法，难以满足排放或循环使用的标准，通常表现为COD超标、色度高、毒性大等问题，需要对出水进一步深度处理。

目前来说，常用的深度处理方法有吸附法、臭氧氧化法和催化臭氧氧化法。臭氧降解有机物的原理是：在水中氢氧根离子的诱导作用下，引发臭氧分解为羟基自由基，羟基自由基具有很高的氧化电位，氧化能力很强，且没有选择性，能够无差别地将废水中几乎所有的有机物降解为二氧化碳和水，尤其适合难降解的有机物。催化臭氧化的目的主要是在催化剂的作用下，引发臭氧的链式反应，产生更多的羟基自由基，同时能减少可能成为自由基抑制剂的中间产物，从而提高臭氧的有效分解率和有机物的去除率。

通常的催化臭氧技术使用均相或非均相的金属离子催化剂。因金属离子的加入或浸出，导致废水的二次污染，在有机物降解后还必须增加其它处理工艺来去除金属离子，从而增加废水的处理成本。同时有机催化剂的金属离子浸出，废水中的离子浓度会逐渐降低，导致催化效率下降，臭氧利用率低，成本高。另外，用于催化的金属离子往往具有毒性，对废水的达标排放或循环再用，都具有负面影响。开发高效的非金属臭氧催化氧化催化剂是非常有必要的。因此，本发明提供一种氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂、制备方法及应用。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供一种氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂、制备方法及应用。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂，所述臭氧催化剂以聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚环氧乙烷(PEO)中的一种或多种作为碳源，以尿素(Urea)作为氮源，通过配置前驱体溶液、静电纺丝、纤维稳定和高温碳化的过程制备而成，所述臭氧催化剂中氮元素的质量分数为0.1～25％。

另一方面，本发明提供一种氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配置前驱体溶液：

将水溶性聚合物和尿素分散在水中作为静电纺丝的前驱体溶液，所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚环氧乙烷中的一种或多种；

步骤二、静电纺丝：

将步骤一得到的前驱体溶液在80～120℃下进行静电纺丝，使用铝箔作为接收板接收聚合物纳米纤维；

步骤三、纤维稳定：

将步骤二得到的聚合物纳米纤维置于管式炉中进行碳化，促进聚合物纳米纤维的稳定以得到稳定纤维；

步骤四、高温碳化：

在氩气气氛的保护下，利用管式炉对步骤三得到的稳定纤维进行高温碳化，得到氮掺杂碳纳米纤维。

进一步地，步骤一中，水溶性聚合物和尿素在水中的分散过程为60℃下搅拌4h。

进一步地，步骤二中，所述静电纺丝的参数为：纺丝电压50～70kV，优选纺丝电压为55～65kV；纺丝距离10～20cm，优选纺丝距离为13～18cm。

进一步地，步骤三中，所述碳化的条件为：升温速率5℃/min，碳化温度250℃，保温时长2～3h。

进一步地，步骤四中，所述碳化的条件为：升温速率5℃/min，碳化温度450℃，保温时长1～3h。

有一方面，本发明提供氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂在处理工业废水方面的应用，所述工业废水的COD

本发明的有益效果是：

1、本发明提供的氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂属于非金属的非均相催化剂，由于氮掺杂使得碳纳米管上与氮相连的碳原子具有类似金属的催化活性。通过改变碳源和氮源比例，调节具有催化氧化活性的C-N位点，可制备掺杂氮元素的质量分数为0.1～25％的氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂，因其具有可调控的氮掺杂量，其催化活性也可调控，该催化剂易于制备，对臭氧的链式反应具有良好的引发能力；

2、目前臭氧氧化常用的金属催化剂往往存在活性中心金属流失造成活性快速下降的问题。本发明提供的氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂，C-N活性位点与周围的原子以电子高度离域的共价键连接，活性位点不易流失，催化剂稳定性好；

3、本发明提供的氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂，在反应结束后可通过过滤方便的回收再利用；

4、本发明提供一种臭氧催化氧化处理工业废水的方法，具有工艺流程简单，可显著提高臭氧降解CODCr的能力，大幅提高臭氧的利用率，降低处理成本。

附图说明

图1为氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂的X射线光电子能谱图；

图2为氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂的C、N元素的色散能谱；

图3为氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂的1μm标尺电镜照片；

图4为氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂的10μm标尺电镜照片；

图5为氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂的100μm标尺电镜照片。

具体实施方式

为了解决现有催化臭氧的方法用于废水深度处理时，金属离子类催化剂二次污染、臭氧利用率不高、催化剂活性成分易流失等问题，本发明提供了以氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂为核心的废水深度处理工艺，具有催化剂为非金属、催化剂稳定、活性组分不易流失、工艺流程简单，可显著提高臭氧降解COD

实施例1

将183g聚乙烯醇(PVA)、0.214g尿素(Urea)溶解在水中，配成10wt％的水溶液作为静电纺丝前驱体溶液，将前驱体溶液在60℃下搅拌4h，得到PVA/Urea纺丝前驱体溶液。在110℃下进行静电纺丝，纺丝电压为60kV，纺丝距离为15cm，在接收装置上铺一层铝箔作为接收板。将得到的聚合物纳米纤维置于管式炉中，进行如下的纤维稳定和碳化过程：以5℃/min的升温速率从室温升高到250℃，保温2h；然后在氩气气氛保护下，以相同的升温速率升温到450℃，保温2h，最后在氩气气氛保护下冷却至室温，得到氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂。N掺杂量约为0.1％。

实施例2

将100g聚乙烯醇(PVA)、10g尿素(Urea)溶解在水中，配成10wt％的水溶液作为静电纺丝前驱体溶液，将前驱体溶液在60℃下搅拌4h，得到PVA/Urea纺丝前驱体溶液。在110℃下进行静电纺丝，纺丝电压为60kV，纺丝距离为15cm，在接收装置上铺一层铝箔作为接收板。将得到的聚合物纳米纤维置于管式炉中，进行如下的纤维稳定和碳化过程：以5℃/min的升温速率从室温升高到250℃，保温2h；然后在氩气气氛保护下，以相同的升温速率升温到450℃，保温2h，最后在氩气气氛保护下冷却至室温，得到氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂，N掺杂量约为7.6％。

实施例3

将100g聚乙烯醇(PVA)、40g尿素(Urea)溶解在水中，配成10wt％的水溶液作为静电纺丝前驱体溶液，将前驱体溶液在60℃下搅拌4h，得到PVA/Urea纺丝前驱体溶液。在110℃下进行静电纺丝，纺丝电压为70kV，纺丝距离为18cm，在接收装置上铺一层铝箔作为接收板。将得到的聚合物纳米纤维置于管式炉中，进行如下的纤维稳定和碳化过程：以5℃/min的升温速率从室温升高到250℃，保温3h；然后在氩气气氛保护下，以相同的升温速率升温到450℃，保温3h，最后在氩气气氛保护下冷却至室温，得到氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂，N掺杂量约为23.0％。

实施例4

将100g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、10g尿素(Urea)溶解在水中，配成10wt％的水溶液作为静电纺丝前驱体溶液，将前驱体溶液在60℃下搅拌4h，得到PVP/Urea纺丝前驱体溶液。在90℃下进行静电纺丝，纺丝电压为60kV，纺丝距离为15cm，在接收装置上铺一层铝箔作为接收板。将得到的聚合物纳米纤维置于管式炉中，进行如下的纤维稳定和碳化过程：以5℃/min的升温速率从室温升高到250℃，保温2h；然后在氩气气氛保护下，以相同的升温速率升温到450℃，保温2h，最后在氩气气氛保护下冷却至室温，得到氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂，N掺杂量约为20.5％。

实施例5

将100g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、1g尿素(Urea)溶解在水中，配成10wt％的水溶液作为静电纺丝前驱体溶液，将前驱体溶液在60℃下搅拌3h，得到PVP/Urea纺丝前驱体溶液。在90℃下进行静电纺丝，纺丝电压为60kV，纺丝距离为15cm，在接收装置上铺一层铝箔作为接收板。将得到的聚合物纳米纤维置于管式炉中，进行如下的纤维稳定和碳化过程：以5℃/min的升温速率从室温升高到250℃，保温2h；然后在氩气气氛保护下，以相同的升温速率升温到450℃，保温2h，最后在氩气气氛保护下冷却至室温，得到氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂，N掺杂量约为16.7％。

实施例6

将100g聚环氧乙烷(PEO)、2g尿素(Urea)溶解在水中，配成10wt％的水溶液作为静电纺丝前驱体溶液，将前驱体溶液在60℃下搅拌4h，得到PEO/Urea纺丝前驱体溶液。在90℃下进行静电纺丝，纺丝电压为65kV，纺丝距离为14cm，在接收装置上铺一层铝箔作为接收板。将得到的聚合物纳米纤维置于管式炉中，进行如下的纤维稳定和碳化过程：以5℃/min的升温速率从室温升高到250℃，保温3h；然后在氩气气氛保护下，以相同的升温速率升温到450℃，保温2h，最后在氩气气氛保护下冷却至室温，得到氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂，N掺杂量约为1.7％。

实施例1～6所制备的氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂，其XPS能谱(图1)、C和N元素EDS能谱(图2)及形貌结构(图3～5)均是相似的，主要的差别在于氮元素掺杂量的不同，因而也导致了不同的催化活性。

对比例1

将100g聚乙烯醇(PVA)溶解在水中，配成10wt％的水溶液作为静电纺丝前驱体溶液，将前驱体溶液在60℃下搅拌4h，得到PVA纺丝前驱体溶液。在110℃下进行静电纺丝，纺丝电压为60kV，纺丝距离为15cm，在接收装置上铺一层铝箔作为接收板。将得到的聚合物纳米纤维置于管式炉中，进行如下的纤维稳定和碳化过程：以5℃/min的升温速率从室温升高到250℃，保温2h；然后在氩气气氛保护下，以相同的升温速率升温到450℃，保温2h，最后在氩气气氛保护下冷却至室温，得到碳纳米纤维臭氧催化剂。

工业废水降解试验：

使用规格相同、有效体积为50ml的臭氧氧化反应器，分别填装等质量的实施例1～6制备的氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂、对比例1制备的无氮掺杂碳纳米纤维臭氧催化剂及购买的商业化氧化铝负载铜臭氧催化剂(负载金属铜离子0.5％)。在相同的工艺条件下对某企业印染废水(COD

表1臭氧催化剂处理效果评价表

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从表1中可以看出，无氮掺杂的碳纳米纤维也具有一定的催化活性，氮掺杂碳纳米纤维催化剂对臭氧的活化作用增强明显，能够显著提升臭氧去除污水中COD

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。