一种三嗪有机电极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属离子电池电极材料领域，具体是一种三嗪有机电极材料及其制备方法和应用。

背景技术

现代社会对于能量的高需求促使全球能源结构从传统的化石能源向清洁的可再生能源转变。在目前可行的储能体系中，电化学储能系统如锂离子电池是应用最广泛的，已经覆盖了大部分的便携式电子设备和电动汽车等。然而锂离子电池面临着造价昂贵，金属资源有限，电解液易燃等问题，不适合大规模应用。

针对上述问题，水系电解液具有低成本，不易燃，高电导率，对环境要求低的特点。锌金属阳极比容量高(820mAh g

有机电极材料不含金属元素，而是由C、H、O、N和S等元素组成，可以人工合成或者从自然界直接获取；与无机正极相比，有机电极的比容量较高，其氧化还原反应通过双键的重排进行，较大的内部间隙避免了离子插入引起的巨大结构变化。即使如此，目前水系锌离子电池有机正极仍面临着电压低、电导率低、无法大批量制备等问题，严重影响其产业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三嗪有机电极材料及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种三嗪有机电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

将用于合成三嗪化合物的单体与催化剂进行研磨混合，得到混合物；所述催化剂为无水氯化锌固体和/或含有无水氯化锌的共晶盐；

将所述混合物置于400℃-700℃的温度条件下进行煅烧和保温处理后，再自然降至室温，得到粗产物；

将粗产物进行后处理工序，得到所述三嗪有机电极材料。

优选地，所述单体包括但不限于1,4-对苯二腈、2-氟对苯二腈、2,5-二氰基甲苯、2,5-二氯对苯二腈、四氟对苯二腈、四氯对苯二腈、2,3,5,6-四(咔唑-9-基)-1,4-二氰基苯、1,3-间苯二腈、富马腈、2,6-二氰基吡啶、1,3,5-苯三腈、2,5-二氰基噻吩、4,4’-联苯甲腈中的至少一种。

优选地，煅烧和保温处理的温度为500℃-600℃。

优选地，煅烧处理的环境为真空环境或者保护气体氛围。

优选地，后处理工序具体包括以下步骤：

将粗产物进行球磨，并分别用稀HCl、去离子水、乙醇清洗后，再进行干燥，得到所述三嗪有机电极材料。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的三嗪有机电极材料。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的三嗪有机电极材料在制备金属离子电池中的应用。

本发明实施例的另一目的在于提供一种电池的正极，其包含上述的三嗪有机电极材料。

本发明实施例的另一目的在于提供一种金属离子电池，包括负极、电解液、以及上述的正极。

优选地，所述金属离子电池为水系锌离子电池，所述电解液为水溶液。

本发明提供的一种三嗪有机电极材料为碳化的非晶共价的框架材料，其可作为水系锌离子电池的正极材料。该三嗪有机电极材料不含任何金属元素、成本低廉、易于制备，同时具备高电导率和丰富的离子储存位点；将其应用在水系锌离子电池中可以实现储能器件的高容量、高倍率、高负载和长循环寿命。

本发明提供的一种三嗪有机电极材料，与普通的三嗪化合物相比，通过高温碳化提升材料的导电性；并将三嗪单元中的吡啶氮部分转化为吡咯氮，作为离子储存位点，同时保证了材料的高容量和高倍率性能。

本发明的基本思路是利用有机三嗪化合物离子结合位点丰富的优点，针对其电导率低的缺点进行改进；具体通过提升煅烧温度，制备出碳化的非晶共价三嗪化合物，以提升电导率。与以往的有机正极相比，该材料具有高电导率、制备方法简单、易于大批量制备的特点。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的三嗪有机电极材料的XRD图；宽化的衍射峰表示样品为非晶状态。

图2为本发明实施例1中得到的三嗪有机电极材料的红外光谱图。

图3为本发明实施例1中得到的三嗪有机电极材料的等温吸脱附曲线；随着温度的升高，样品具有更大的比表面积，有利于离子的吸附。

图4为本发明实施例1中得到的三嗪有机电极材料的孔径分布图；样品主要包含的是纳米级别的孔；随着温度的升高，孔的尺寸逐渐加大。

图5为本发明实施例1中得到的三嗪有机电极材料的XPS总图；两种样品主要都是由C、N、O三种元素组成的，不含金属元素。

图6为本发明实施例1中得到的三嗪有机电极材料的N1s光电子能谱图；通过温度的提升，有部分的吡啶氮被转化为了吡咯氮，证明了更多缺陷的引入。

图7为本发明实施例1中得到的三嗪有机电极材料作为正极时的锌离子电池倍率性能图；相比于400℃煅烧样品，500和600℃煅烧样品表现出更高的容量和更好的倍率性能。其中，小倍率下500℃煅烧样品容量更高，而在大倍率下，600℃煅烧样品表现更好。

图8为本发明实施例1中得到的三嗪有机电极材料作为正极时的锌离子电池恒电流充放电图像，电流为0.1A/g。曲线基本为斜坡，没有明显的充放电平台，其中500℃煅烧样品表现出更高的容量。

图9为本发明实施例1中得到的三嗪有机电极材料作为正极时的锌离子电池充放电循环图像，在1A/g的电流下，500℃煅烧样品表现出更高的容量，三种样品均表现出良好的循环性能。

图10为本发明实施例1中500℃煅烧样品作为正极时不同负载量的电极倍率性能图。

图11为本发明实施例1中500℃煅烧样品作为锌离子电池正极时大电流下的长循环性能图，充放电电流为5A/g。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的一个实施例中，一种三嗪有机电极材料的制备方法，其包括以下步骤：

将用于合成三嗪化合物的单体与催化剂进行研磨混合，得到混合物；所述催化剂为无水氯化锌固体和/或含有无水氯化锌的共晶盐；

将所述混合物置于400℃-700℃的温度条件下进行煅烧和保温处理后，再自然降至室温，得到粗产物；

将粗产物进行后处理工序，得到所述三嗪有机电极材料。

需要说明的是，煅烧的温度不低于400℃，低于400℃很可能使得反应无法发生；另外，由于无水氯化锌的沸点为732℃，因此，煅烧的温度不超过700℃。

优选地，所述单体包括但不限于1,4-对苯二腈、2-氟对苯二腈、2,5-二氰基甲苯、2,5-二氯对苯二腈、四氟对苯二腈、四氯对苯二腈、2,3,5,6-四(咔唑-9-基)-1,4-二氰基苯、1,3-间苯二腈、富马腈、2,6-二氰基吡啶、1,3,5-苯三腈、2,5-二氰基噻吩、4,4’-联苯甲腈中的至少一种。

更优选地，所述单体为1,4-对苯二腈、1,3-间苯二腈、1,3,5-苯三腈、4,4’-联苯甲腈、2-氟对苯二腈、四氟对苯二腈、2,5-二氯对苯二腈、四氯对苯二腈、2,5-二氰基噻吩和2,3,5,6-四(咔唑-9-基)-1,4-二氰基苯中的至少一种。

优选地，煅烧和保温处理的温度为500℃-600℃。

优选地，煅烧处理的环境为真空环境或者保护气体氛围。具体的，可以将混合物置于被抽真空或充满保护气体的石英管中，然后将石英管置于马弗炉中进行煅烧；其中，保护气体具体可以采用氮气或氩气等，但不限于此。

上述后处理工序需要去除反应过程中生成的ZnO等，可以将粗产物与稀HCl充分搅拌一定时间进行清洗。

优选地，后处理工序具体包括以下步骤：

将粗产物进行球磨，并分别用稀HCl、去离子水、乙醇清洗后，再进行干燥，得到所述三嗪有机电极材料。

本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的三嗪有机电极材料。

本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的三嗪有机电极材料在制备金属离子电池中的应用。

本发明实施例的另一目的在于提供一种电池的正极，其包含上述的三嗪有机电极材料。

本发明实施例的另一目的在于提供一种金属离子电池，包括负极、电解液、以及上述的正极。

优选地，所述金属离子电池为水系锌离子电池，所述电解液为水溶液。

具体的，水系锌离子电池的制备方法如下：将上述的三嗪有机电极材料、导电剂、PTFE(四氟乙烯)以一定的比例混合，研磨并擀制成薄膜；随后将薄膜裁制成面积固定的圆片，并通过辊压机负载到钛网基底上制备正极；然后以锌金属电极作为负极，玻璃纤维作为隔膜，将含有锌离子的水溶液作为电解液组装得到水系锌离子电池。

相比于现有技术，本发明实施例具有以下有益效果：

(1)传统水系锌离子电池有机正极材料的电导率低。本发明实施例提供的三嗪有机电极材料通过高温碳化提升了材料导电性，同时保存了原有结构中的离子储存位点，保证了材料的高容量和高倍率性能。

(2)本发明实施例提供的三嗪有机电极材料的制备方法简单，原料廉价易得，通过一步反应即可获得粗产物。另外，高温煅烧、酸洗、球磨等步骤都可以大批量制备，工业应用价值高。

(3)本发明实施例提供的水系锌离子电池以水溶液作为电解液，成本低廉并具有高安全性。组装的器件可以实现高容量、高倍率、高负载和长循环寿命，具有良好的应用前景。

下述实施例为本发明在实际应用中的部分具体实施案例，但不局限于此。

实施例1

该实施例提供了一种三嗪有机电极材料(结构式为CTF-1)的制备方法及其表征、电池制备和电化学测试方法，其包括以下步骤：

S1、将1g 1,4-对苯二腈与5g无水ZnCl

S2、将石英管放置在马弗炉中，1小时内升至400℃、500℃或600℃，保温40h后自然降至室温，得到粗产物。

S3、将所得粗产物进行球磨，再用1M HCl搅拌36h，去离子水清洗至中性，再分别用乙醇、丙醇清洗，过夜干燥，得到灰黑色或者黑色固体的三嗪有机电极材料。

S4、使用X射线电子衍射分析所得三嗪有机电极材料的结晶性，红外光谱和X-射线光电子能谱分析样品表面的各元素相对含量比例及其化合态。通过透射电子显微镜观察样品的形貌。通过氮气吸附/脱附实验表征所得产物内部的孔结构。

S5、将上述三嗪有机电极材料、乙炔黑和PTFE以7：2：2的比例混合(PT FE使用的是异丙醇分散液)，充分研磨至成块体，用辊压机擀制成薄膜(2-3mg/cm

S6、在空气条件下使用CR2016的电池壳，依次放置正极，隔膜(玻璃纤维GF/A)和负极(50μm锌片)，注入适量的2M硫酸锌水系电解液，制成锌离子电池。

S7、电池性能测试采用武汉LAND电池动力电池测试系统，测试电压范围为0.05-1.8V vs Zn

上述表征结果以及性能测试结果如附图1-图11以及表1所示。

表1

表1为本实施例中所得三嗪有机电极材料的C和N元素比，随着温度的增高，C/N比更大，说明材料被碳化更严重。

其中，图1表明上述所得三嗪有机电极材料皆为非晶状态。

图2表明温度越高，单体的反应越完全。图2中2228cm

图3-图4表明煅烧温度越高，样品的比表面积越大，孔的尺寸越大。

图5-图6和表格1证明温度越高，C/N元素比值越高，说明碳化越严重。

图7-图9表明所得三嗪有机电极材料在0.1A/g的电流下初始容量可以达到180mAhg

图10表明500℃煅烧样品可以用于制备高负载量的电极，具有较高的工业应用价值。随着负载量的增加，电极的克容量稍有下降，但是6.2、8.4和10.5mg cm

图11表明本发明制备的三嗪有机电极材料作为锌离子电池正极时具有极好的循环稳定性。其中，500℃煅烧样品表现出18000的循环寿命，容量保持率为84％。

实施例2

该实施例提供了利用不同单体(分别为1,3-间苯二腈、2,6-二氰基吡啶或富马腈)合成不同结构的三嗪有机电极材料(结构式分别为CTF-2、CTF-3、CTF-4)的制备方法及其应用，其包括以下步骤：

S1：分别将1g 1,3-间苯二腈、2,6-二氰基吡啶或富马腈其中一种单体与5g无水ZnCl

S2：将石英管放置在马弗炉中，1小时内升至500℃，保温40h后自然降至室温，得到粗产品。

S3：将所得粗产品进行球磨，再用1M HCl搅拌36h，去离子水清洗至中性，再分别用乙醇、丙醇清洗，过夜干燥，得到灰黑色或者黑色固体的三嗪有机电极材料(结构式分别为CTF-2、CTF-3、CTF-4)。

S4：将上述三嗪有机电极材料、乙炔黑和PTFE以7：2：2的比例混合(PT FE使用的是异丙醇分散液)，充分研磨至成块体，用辊压机擀制成薄膜(2-3mg/cm

S5：在空气条件下使用CR2016的电池壳，依次放置上述正极，隔膜(玻璃纤维GF/A)和负极(50μm锌片)，注入适量的2M硫酸锌水系电解液，制成锌离子电池。

S6：电池性能测试采用武汉LAND电池动力电池测试系统，测试电压范围为0.05-1.8V vs Zn

实施例3

该实施例提供了利用不同单体(分别为2,5-二氰基甲苯、1,3,5-苯三腈或4,4’-联苯甲腈)合成不同结构的三嗪有机电极材料(结构式分别为CTF-5、CTF-6、CTF-7)的制备方法及其应用。

本实施例提供的三嗪有机电极材料以及锌离子电池的制备方法，步骤同实施例2，不同之处在于单体分别使用1g的2,5-二氰基甲苯、1,3,5-苯三腈或4,4’-联苯甲腈。经性能测试，结果表明，利用1,3,5-苯三腈和4,4’-联苯甲腈分别合成的CTF-6和CTF-7表现出与实施例1中类似的电化学性能；而利用2,5-二氰基甲苯合成的CTF-5的容量较小，约为100～120mAh/g。

实施例4

该实施例提供了利用不同氟取代单体(分别为2-氟对苯二腈或四氟对苯二腈)合成不同结构的氟取代的三嗪有机电极材料(结构式分别为CTF-8、CTF-9)的制备方法及其应用。

本实施例提供的氟取代的三嗪有机电极材料以及锌离子电池的制备方法，步骤同实施例2，不同之处在于单体分别使用带氟原子的单体，具体为1g的2-氟对苯二腈或四氟对苯二腈。经性能测试，结果表明，基于CTF-8和CTF-9的有机正极充放电中值电压提升0.2V以上。

实施例5

该实施例提供了利用不同氯取代单体(分别为2,5-二氯对苯二腈或者四氯对苯二腈)合成不同结构的氯取代的三嗪有机电极材料(结构式分别为CTF-10、CTF-11)的制备方法及其应用。

本实施例提供的氯取代的三嗪有机电极材料以及锌离子电池的制备方法，步骤同实施例2，不同之处在于单体分别使用带氯原子的单体，具体为1g的2,5-二氯对苯二腈或者四氯对苯二腈。经性能测试，结果表明，基于CTF-10和CTF-11的有机正极充放电中值电压提升0.1V以上。

实施例6

该实施例提供了利用单体(分别为2,5-二氰基噻吩或2,3,5,6-四(咔唑-9-基)-1,4-二氰基苯)合成不同结构的三嗪有机电极材料(结构式分别为CTF-12、CTF-13)的制备方法及其应用。

本实施例提供的三嗪有机电极材料以及锌离子电池的制备方法，步骤同实施例2，不同之处在于单体分别使用1g的2,5-二氰基噻吩或2,3,5,6-四(咔唑-9-基)-1,4-二氰基苯。经性能测试，结果表明，基于CTF-10和CTF-11的有机正极容量得到显著提升，容量范围在150～300mAh/g之间。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。