连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷基复合材料界面涂层制备技术领域，具体涉及一种连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置及其制备方法。

背景技术

众所周知，在纤维增强陶瓷基复合材料中，界面涂层是关键组元之一。界面涂层覆盖在增强纤维的表面，连接着增强纤维和陶瓷基体，起到了传递、调节载荷以及偏转裂纹的作用，界面涂层的优劣直接影响着复合材料的性能。化学气相沉积（CVD）工艺是制备BN界面涂层最常用的工艺，按照沉积时工件的位置状态可将CVD工艺分为静态CVD工艺和连续CVD工艺。其中静态CVD工艺是最常见的CVD界面涂层的制备方法，是指沉积时基底工件静置在沉积室内，随设备一同升温、保温（沉积），最终降温取出；连续CVD工艺是对静态CVD工艺的升级，在CVD工艺过程中，纤维、连续带等工件不断输送穿过有效反应区域进行沉积，以满足工业生产对界面涂层制备效率高、一致性高的需求。

CVD沉积界面涂层的一大难点在于，无法同时兼顾整体沉积效率与界面涂层厚度的内外均匀性。沉积时界面涂层的反应速率受先驱体混合物的浓度控制，同时反应速率又影响先驱体混合物在工件内外的浓度梯度，因此若想加快界面涂层的整体沉积效率，则两种反应气体在工件内的浓度梯度也会增加，从而造成工件内外涂层厚度差异的急剧升高。这样的有害现象是由CVD沉积特性所决定的，造成了工件中界面涂层厚度不均匀性的恶化；同时由于工件内外界面涂层的沉积速度有差异，随着沉积时长的增加，工件外层的空隙会逐渐被沉积涂层封堵住，先驱体反应物更加难以扩散进入工件内部，进一步加剧了沉积时工件内外界面涂层厚度不均匀的问题，情况严重时甚至会得到外表面产生封孔与结壳的不合格产品。

为了保证整体沉积效率具有实用价值，连续CVD工艺的沉积速度远大于静态CVD工艺，连续CVD工艺中，纤维或纤维单向带在有效沉积区域中的滞留时间通常为几分钟，而静态CVD工艺为几个小时，这使得连续CVD工艺中涂层厚度均匀性和沉积速度的矛盾尤为显著，严重限制了连续CVD沉积界面涂层技术的运用范围。在目前的现有技术中，仅在单束纤维上采用连续CVD工艺制备界面涂层能够取得较好的效果，而纤维布、纤维毡等连续纤维编织物比单束纤维更厚更密，也更难渗透，若只是简单套用单束纤维的连续沉积方法，效果并不理想。在具有实用价值的沉积效率范围内，现有技术的连续CVD工艺难以制备合格的厚度均匀的界面涂层，甚至完全无法沉积，因此需要开发一种连续化学气相沉积界面涂层的制备装置及其制备方法，以解决现有技术存在的问题，尤其针对厚度超过2mm的纤维厚带界面涂层的制备。

申请公布号为CN111058017A的发明专利公开了一种石墨烯金属复合丝材及其低温连续化制备方法，利用卷对卷沉积方式在对卷输入端和对卷输出端之间传输金属丝，并且在金属丝传输过程中通过等离子体增强化学气相沉积工艺在金属丝表面沉积石墨烯层，等离子体增强化学气相沉积工艺的沉积温度为700-850℃。该技术方案虽然能够提高所制备的石墨烯金属复合丝材的性能，但是未能控制好连续化制备过程中石墨烯层厚度均匀性与沉积速度之间的矛盾，从而导致石墨烯层的厚度不均匀，降低了产品合格率。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置，包括放线机构、收线机构、沉积反应腔室和纤维厚带，所述放线机构与所述收线机构相对放置，所述沉积反应腔室位于所述放线机构与所述收线机构的中间位置，所述纤维厚带的输入端缠绕在所述放线机构上，所述纤维厚带的输出端缠绕在所述收线机构上；该制备装置还包括预加热脱胶模块，所述预加热脱胶模块设置在所述放线机构与所述沉积反应腔室之间；所述沉积反应腔室的上壁与所述沉积反应腔室的下壁之间形成V形结构，所述V形结构的窄端靠近所述放线机构，所述V形结构的宽端靠近所述收线机构；所述纤维厚带依次水平穿过所述预加热脱胶模块和所述沉积反应腔室，且所述纤维厚带的中心轴线、所述预加热脱胶模块的中心轴线和所述沉积反应腔室的中心轴线重合。

优选的是，所述沉积反应腔室的上壁外侧设置上加热模块，所述沉积反应腔室的下壁外侧设置下加热模块。

在上述任一方案中优选的是，所述纤维厚带将所述沉积反应腔室分成两个等体积的上腔室和下腔室，所述上腔室和所述下腔室的宽端分别设置第一分气盒和第二分气盒，所述第一分气盒和所述第二分气盒与所述沉积反应腔室连接的一侧分别均匀地设置若干个进气孔；所述沉积反应腔室的窄端设置排气管，所述排气管与尾气处理装置连接。

在上述任一方案中优选的是，所述纤维厚带在输入所述预加热脱胶模块的部位设置第一组氮气通入管，所述纤维厚带在输出所述沉积反应腔室的部位设置第二组氮气通入管；在靠近所述第一组氮气通入管和所述第二组氮气通入管的部位分别设置第一平衡滚轮和第二平衡滚轮；所述第一平衡滚轮和所述第二平衡滚轮与所述纤维厚带处于同一水平面上。

在上述任一方案中优选的是，所述沉积反应腔室由石英或耐热不锈钢材料制成，其宽度与所述纤维厚带的宽度相等；所述沉积反应腔室的水平长度为800-1500mm、宽度为100-500mm、V形夹角为15-35°；所述预加热脱胶模块的长度为30-50cm、宽度与所述纤维厚带的宽度相等；所述纤维厚带为由碳纤维或碳化硅纤维构成的纤维编织布或纤维毡，其厚度大于2mm。更为优选的是，所述纤维厚带的厚度用h表示，2mm＜h≤10mm。

本发明还提供一种连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备方法，使用上述任一项所述的连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置，按照先后顺序包括以下步骤：

步骤一：将待沉积的纤维厚带放入烘干箱内进行烘干处理，待烘干处理结束后，将纤维厚带安装在放线机构上，拉出纤维厚带的头部，使纤维厚带依次水平穿过预加热脱胶模块和沉积反应腔室并固定在收线机构上，此时纤维厚带的中心轴线、预加热脱胶模块的中心轴线和沉积反应腔室的中心轴线重合；

步骤二：从第一分气盒和/或第二分气盒向沉积反应腔室内通入氮气，排出沉积反应腔室内的空气；

步骤三：继续从第一分气盒和/或第二分气盒向沉积反应腔室内通入氮气，同时从第一组氮气通入管和第二组氮气通入管向沉积反应腔室内通入氮气；启动预加热脱胶模块进行脱胶预热，同时启动上加热模块和下加热模块对沉积反应腔室进行加热，待沉积反应腔室加热至一定温度后，停止从第一分气盒和/或第二分气盒向沉积反应腔室内通入氮气；

步骤四：分别从第一分气盒和第二分气盒向沉积反应腔室内通入先驱体气体，保持从第一组氮气通入管和第二组氮气通入管向沉积反应腔室内通入氮气，同时启动放线机构和收线机构输送纤维厚带，使纤维厚带连续运动依次穿过预加热脱胶模块和沉积反应腔室进行连续化学气相沉积，此时在纤维厚带的上表面和下表面同时沉积先驱体气体；

步骤五：待连续化学气相沉积结束后，关闭上加热模块、下加热模块和预加热脱胶模块，同时停止从第一分气盒和第二分气盒向沉积反应腔室内通入先驱体气体；

步骤六：从第一分气盒和/或第二分气盒向沉积反应腔室内通入氮气，保持从第一组氮气通入管和第二组氮气通入管向沉积反应腔室内通入氮气，排出沉积反应腔室内的先驱体气体，即可获得连续化学气相沉积厚带界面涂层。

优选的是，步骤一中，所述纤维厚带的烘干温度为80-150℃、烘干时间为1-2h。

在上述任一方案中优选的是，步骤二中，从所述第一分气盒和/或所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为1-5L/min、通入时间为1-5h。

在上述任一方案中优选的是，步骤三中，继续从所述第一分气盒和/或所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为1-2L/min；从所述第一组氮气通入管和所述第二组氮气通入管向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为2-5L/min；所述预加热脱胶模块的加热温度为350-450℃；所述沉积反应腔室的加热工艺为，以10-20℃/min的升温速率升温至400℃，保温30-60min，以5-10℃/min的升温速率继续升温至800℃，保温30-60min，以3-6℃/min的升温速率继续升温至1000℃。

在上述任一方案中优选的是，步骤四中，所述第一分气盒内通入的先驱体气体为BCl

在上述任一方案中优选的是，步骤六中，从所述第一分气盒和/或所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为1-5L/min，从所述第一组氮气通入管和所述第二组氮气通入管向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为1-5L/min。

本发明中，采用两个分气盒对先驱体气体的输入方式进行进气布局，使输入的先驱体气体分散均匀，从而提高了纤维厚带界面涂层厚度的均匀性，解决了现有技术中界面涂层厚度不均匀，甚至外表面产生封孔和结壳等技术问题。采用V形结构的沉积反应腔室，促使先驱体气体发生强制渗透，同时提高了沉积效率和厚度均匀性，解决了现有技术中先驱体气体渗透扩散慢、沉积效率低等技术问题。采用氮气密封的方式，从第一组氮气通入管和第二组氮气通入管内同时通入氮气，通过通入过量的氮气，在靠近纤维厚带输入和输出沉积反应腔室的位置形成氮气密封，防止反应空气进入沉积反应腔室和反应气体留出沉积反应腔室，同时过量的氮气能够对沉积反应腔室内的先驱体气体进行稀释，从而使先驱体气体分散更均匀。采用预加热脱胶模块对纤维厚带进行预加热，使纤维厚带中的集束剂等有机胶充分排出。

本发明的连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置及其制备方法，实现了卷对卷连续化学气相沉积工艺制备厚度超过2mm的纤维编织布、纤维毡等纤维厚带界面涂层，采用强制渗透原理，在纤维编织布或纤维毡的每一根纤维丝上都均匀地沉积界面涂层，在保证沉积效率的同时，能够获得厚度一致性较好的界面涂层。

附图说明

图1为按照本发明连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置的一优选实施例的结构示意图；

图2为图1所示实施例制备的连续化学气相沉积厚带界面涂层中靠近上表面位置的纤维丝上沉积界面涂层的扫描电镜照片；

图3为图1所示实施例制备的连续化学气相沉积厚带界面涂层中位于中间位置的纤维丝上沉积界面涂层的扫描电镜照片；

图4为图1所示实施例制备的连续化学气相沉积厚带界面涂层中靠近下表面位置的纤维丝上沉积界面涂层的扫描电镜照片。

图中标注说明：1-放线机构，2-收线机构，3-沉积反应腔室，4-纤维厚带，5-预加热脱胶模块，6-沉积反应腔室的上壁，7-沉积反应腔室的下壁，8-上加热模块，9-下加热模块，10-第一分气盒，11-第二分气盒，12-进气孔，13-排气管，14-第一组氮气通入管，15-第二组氮气通入管，16-第一平衡滚轮，17-第二平衡滚轮。

具体实施方式

为了更进一步了解本发明的发明内容，下面将结合具体实施例详细阐述本发明。

实施例一：

如图1所示，按照本发明连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置的一优选实施例，包括放线机构1、收线机构2、沉积反应腔室3和纤维厚带4，所述放线机构1与所述收线机构2相对放置，所述沉积反应腔室3位于所述放线机构1与所述收线机构2的中间位置，所述纤维厚带4的输入端缠绕在所述放线机构1上，所述纤维厚带4的输出端缠绕在所述收线机构2上；该制备装置还包括预加热脱胶模块5，所述预加热脱胶模块5设置在所述放线机构1与所述沉积反应腔室3之间；所述沉积反应腔室的上壁6与所述沉积反应腔室的下壁7之间形成V形结构，所述V形结构的窄端靠近所述放线机构1，所述V形结构的宽端靠近所述收线机构2；所述纤维厚带4依次水平穿过所述预加热脱胶模块5和所述沉积反应腔室3，且所述纤维厚带4的中心轴线、所述预加热脱胶模块5的中心轴线和所述沉积反应腔室3的中心轴线重合。

所述沉积反应腔室的上壁6外侧设置上加热模块8，所述沉积反应腔室的下壁7外侧设置下加热模块9。所述纤维厚带4将所述沉积反应腔室3分成两个等体积的上腔室和下腔室，所述上腔室和所述下腔室的宽端分别设置第一分气盒10和第二分气盒11，所述第一分气盒10和所述第二分气盒11与所述沉积反应腔室3连接的一侧分别均匀地设置若干个进气孔12；所述沉积反应腔室3的窄端设置排气管13，所述排气管13与尾气处理装置连接。

所述纤维厚带4在输入所述预加热脱胶模块5的部位设置第一组氮气通入管14，所述纤维厚带4在输出所述沉积反应腔室3的部位设置第二组氮气通入管15；在靠近所述第一组氮气通入管14和所述第二组氮气通入管15的部位分别设置第一平衡滚轮16和第二平衡滚轮17；所述第一平衡滚轮16和所述第二平衡滚轮17与所述纤维厚带4处于同一水平面上。

所述沉积反应腔室3由石英制成，其宽度与所述纤维厚带4的宽度相等；所述沉积反应腔室3的水平长度为1200mm、宽度为300mm、V形夹角为25°；所述预加热脱胶模块5的长度为40cm、宽度与所述纤维厚带4的宽度相等；所述纤维厚带4为由碳化硅纤维构成的纤维毡，其厚度为8mm。

本实施例还提供一种连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备方法，使用上述连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置，按照先后顺序包括以下步骤：

步骤一：将待沉积的纤维厚带放入烘干箱内进行烘干处理，待烘干处理结束后，将纤维厚带安装在放线机构上，拉出纤维厚带的头部，使纤维厚带依次水平穿过预加热脱胶模块和沉积反应腔室并固定在收线机构上，此时纤维厚带的中心轴线、预加热脱胶模块的中心轴线和沉积反应腔室的中心轴线重合；

步骤二：从第一分气盒和第二分气盒向沉积反应腔室内通入氮气，排出沉积反应腔室内的空气；

步骤三：继续从第一分气盒和第二分气盒向沉积反应腔室内通入氮气，同时从第一组氮气通入管和第二组氮气通入管向沉积反应腔室内通入氮气；启动预加热脱胶模块进行脱胶预热，同时启动上加热模块和下加热模块对沉积反应腔室进行加热，待沉积反应腔室加热至一定温度后，停止从第一分气盒和第二分气盒向沉积反应腔室内通入氮气；

步骤四：分别从第一分气盒和第二分气盒向沉积反应腔室内通入先驱体气体，保持从第一组氮气通入管和第二组氮气通入管向沉积反应腔室内通入氮气，同时启动放线机构和收线机构输送纤维厚带，使纤维厚带连续运动依次穿过预加热脱胶模块和沉积反应腔室进行连续化学气相沉积，此时在纤维厚带的上表面和下表面同时沉积先驱体气体；

步骤五：待连续化学气相沉积结束后，关闭上加热模块、下加热模块和预加热脱胶模块，同时停止从第一分气盒和第二分气盒向沉积反应腔室内通入先驱体气体；

步骤六：从第一分气盒和第二分气盒向沉积反应腔室内通入氮气，保持从第一组氮气通入管和第二组氮气通入管向沉积反应腔室内通入氮气，排出沉积反应腔室内的先驱体气体，即可获得连续化学气相沉积厚带界面涂层。

步骤一中，所述纤维厚带的烘干温度为120℃、烘干时间为1.5h。

步骤二中，从所述第一分气盒和所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为3L/min、通入时间为3h。

步骤三中，继续从所述第一分气盒和所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为1.5L/min；从所述第一组氮气通入管和所述第二组氮气通入管向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为4L/min；所述预加热脱胶模块的加热温度为400℃；所述沉积反应腔室的加热工艺为，以15℃/min的升温速率升温至400℃，保温45min，以8℃/min的升温速率继续升温至800℃，保温45min，以5℃/min的升温速率继续升温至1000℃。

步骤四中，所述第一分气盒内通入的先驱体气体为BCl

步骤六中，从所述第一分气盒和所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为3L/min，从所述第一组氮气通入管和所述第二组氮气通入管向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为3L/min。

本实施例中，采用两个分气盒对先驱体气体的输入方式进行进气布局，使输入的先驱体气体分散均匀，从而提高了纤维厚带界面涂层厚度的均匀性，解决了现有技术中界面涂层厚度不均匀，甚至外表面产生封孔和结壳等技术问题。采用V形结构的沉积反应腔室，促使先驱体气体发生强制渗透，同时提高了沉积效率和厚度均匀性，解决了现有技术中先驱体气体渗透扩散慢、沉积效率低等技术问题。采用氮气密封的方式，从第一组氮气通入管和第二组氮气通入管内同时通入氮气，通过通入过量的氮气，在靠近纤维厚带输入和输出沉积反应腔室的位置形成氮气密封，防止反应空气进入沉积反应腔室和反应气体留出沉积反应腔室，同时过量的氮气能够对沉积反应腔室内的先驱体气体进行稀释，从而使先驱体气体分散更均匀。采用预加热脱胶模块对纤维厚带进行预加热，使纤维厚带中的集束剂等有机胶充分排出。

本实施例所制备的连续化学气相沉积厚带界面涂层中靠近上表面位置、位于中间位置和靠近下表面位置的纤维丝上沉积界面涂层的扫描电镜照片分别如图2-4所示，其中靠近上表面位置的纤维丝上沉积界面涂层的厚度为227nm、位于中间位置的纤维丝上沉积界面涂层的厚度为161nm、靠近下表面位置的纤维丝上沉积界面涂层的厚度为196nm。从图2-4可以明显看出，纤维厚带各部位界面涂层厚度的均匀一致性较好，而且外表面没有产生封孔和结壳等缺陷。

本实施例的连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置及其制备方法，实现了卷对卷连续化学气相沉积工艺制备厚度超过2mm的纤维厚带界面涂层，采用强制渗透原理，在纤维厚带的每一根纤维丝上都均匀地沉积界面涂层，在保证沉积效率的同时，能够获得厚度一致性较好的界面涂层。

实施例二：

按照本发明连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置及其制备方法的另一优选实施例，其制备装置、制备方法、技术原理和有益效果等与实施例一基本相同，不同的是：

对于连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置

所述沉积反应腔室由耐热不锈钢制成，其宽度与所述纤维厚带的宽度相等；所述沉积反应腔室的水平长度为1500mm、宽度为500mm、V形夹角为35°；所述预加热脱胶模块的长度为50cm、宽度与所述纤维厚带的宽度相等；所述纤维厚带为由碳纤维构成的纤维编织布，其厚度为10mm。

对于连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备方法

步骤一中，所述纤维厚带的烘干温度为150℃、烘干时间为1h。

步骤二中，从所述第一分气盒和所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为5L/min、通入时间为1h。

步骤三中，继续从所述第一分气盒和所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为2L/min；从所述第一组氮气通入管和所述第二组氮气通入管向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为5L/min；所述预加热脱胶模块的加热温度为450℃；所述沉积反应腔室的加热工艺为，以20℃/min的升温速率升温至400℃，保温30min，以10℃/min的升温速率继续升温至800℃，保温30min，以6℃/min的升温速率继续升温至1000℃。

步骤四中，所述第一分气盒内通入的先驱体气体为BCl

步骤六中，从所述第一分气盒和所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为5L/min，从所述第一组氮气通入管和所述第二组氮气通入管向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为5L/min。

实施例三：

按照本发明连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置及其制备方法的另一优选实施例，其制备装置、制备方法、技术原理和有益效果等与实施例一基本相同，不同的是：

（1）对于连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置

所述沉积反应腔室由耐热不锈钢制成，其宽度与所述纤维厚带的宽度相等；所述沉积反应腔室的水平长度为800mm、宽度为100mm、V形夹角为15°；所述预加热脱胶模块的长度为30cm、宽度与所述纤维厚带的宽度相等；所述纤维厚带为由碳化硅纤维构成的纤维编织布，其厚度为4mm。

（2）对于连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备方法

步骤一中，所述纤维厚带的烘干温度为80℃、烘干时间为2h。

步骤二中，从所述第一分气盒和所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为1L/min、通入时间为5h。

步骤三中，继续从所述第一分气盒和所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为1L/min；从所述第一组氮气通入管和所述第二组氮气通入管向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为2L/min；所述预加热脱胶模块的加热温度为350℃；所述沉积反应腔室的加热工艺为，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温60min，以5℃/min的升温速率继续升温至800℃，保温60min，以3℃/min的升温速率继续升温至1000℃。

步骤四中，所述第一分气盒内通入的先驱体气体为SiCl

步骤六中，从所述第一分气盒和所述第二分气盒向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为1L/min，从所述第一组氮气通入管和所述第二组氮气通入管向所述沉积反应腔室内通入氮气的流量为1L/min。

特别说明：本发明的技术方案中涉及了诸多参数，需要综合考虑各个参数之间的协同作用，才能获得本发明的有益效果和显著进步。而且技术方案中各个参数的取值范围都是经过大量试验才获得的，针对每一个参数以及各个参数的相互组合，发明人都记录了大量试验数据，限于篇幅，在此不公开具体试验数据。

本领域技术人员不难理解，本发明的连续化学气相沉积厚带界面涂层的制备装置及其制备方法包括上述本发明说明书的发明内容和具体实施方式部分以及附图所示出的各部分的任意组合，限于篇幅并为使说明书简明而没有将这些组合构成的各方案一一描述。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。