防止新能源动力电池热失控的多级相变阻燃材料及制备方法

技术领域

本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及防止新能源动力电池热失控的多级相变阻燃材料及制备方法。

背景技术

锂离子电池需要0℃到60℃的正常工作温度，过高和过低的温度都显著降低电池的工作效率并带来安全隐患：

(1)当电池的温度低于0℃时，电解液的黏度增大，产物沉积导致固态电解质界厚度增加，降低电池的有效容量；

(2)当电池的温度超过60℃时，电池发生副反应，显著降低电池的有效容量和循环寿命；

(3)当电池的温度超过120℃时，SEI会发生热解，造成正负极的短路，剧烈的氧化反应反应产生大量的热和气体，极易造成火灾和爆炸。在高温工况下锂电池温度超过80℃将有发生热失控的危险。

因此，电池的高效热管理和热防控非常的重要，需要将电池温度控制在55℃以下以阻止或延迟电池的热失控。

采用液冷和空冷等主动式热管理技术对电池进行控温是目前常规的电池热管理技术，但这些技术普遍存在系统质量大，控温效率不足等问题。

相变储热是指利用相变材料的相转变过程，以潜热的形式吸收或释放大量能量，并保持自身的温度不变，是一种非常有前景的动力电池的热管理技术。将相变材料填充至电池组的空隙当中，即可有效吸收电池工作中产生的热量，具有结构简单、形状适应性好等优点，可将电池温度维持在恒定范围。

但传统动力电池用相变材料只具有低温相变的功能，不能为锂离子电池提供全温区的温度调控。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种防止新能源动力电池热失控的多级相变阻燃材料及制备方法；利用相变储热技术，开发了一种多级相变热管理材料，能够为锂离子电池提供全温区的温度调控，并防止电池热失控的产生。本发明提供的相变复合材料将低温相变、高温相变、阻燃、高热稳定性功能集合于一体。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种防止新能源动力电池热失控的多级相变阻燃材料，按照重量百分比，所述多级相变阻燃材料包括：

低温相变材料组分：20-50％；

高温相变材料组分：20-50％；

阻燃材料组分：10-30％；

粘结剂组分：0.1-10％；

增塑剂组分：0.1-10％；

包覆材料：5-30％。

进一步地，所述低温相变材料组分包括三水醋酸钠、六水合氯化钙、十水合硫酸钠、月桂酸中的一种或多种；

所述低温相变材料组分的相变温度在0-60℃范围内；通过所述低温相变材料组分的吸热和放热，将电池的正常工作温度控制在0-60℃范围。

进一步地，所述高温相变材料组分包括赤藓糖醇、六水硝酸镁、六水氯化镁中的一种或多种；

所述高温相变材料组分的相变温度在100-120℃范围内；通过所述高温相变材料组分的吸热和放热，延迟电池达到热失控临界温度的时间(热失控临界温度具体为120℃)。

进一步地，所述阻燃材料组分包括磷酸三酯、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、二乙基次膦酸铝、可膨胀石墨中的一种或多种；

所述阻燃材料组分用于降低电池热失控后可燃气体的浓度，并延迟电池的剧烈燃烧。所述阻燃材料组分能够赋予复合材料优异的阻燃性能，

进一步地，所述粘结剂组分包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶中的一种或多种。所述粘结剂组分用于增加各组分之间的粘附性，提高复合材料的整体强度。

进一步地，所述增塑剂组分包括白油、己二酸二辛酯、醋酸正戊酯中的一种或多种。所述增塑剂组分的作用是增加复合材料的塑性，提高可加工性。

进一步地，所述包覆材料包括聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯、乙烯辛烯共聚物中的一种或一种以上。

进一步地，所述多级相变阻燃材料的相变焓值为100-300J/g；所述多级相变阻燃材料在0-50℃范围内具有一个或一个以上相变温度；所述多级相变阻燃材料在100-120℃范围内具有一个或一种以上相变温度，对电池进行多级降温；相变阻燃材料每发生一次相变，就利用相变吸热效益对电池进行一次降温，由于相变阻燃材料具有多个相变温度。因此，在电池的升温过程中每当电池的温度达到相变阻燃材料的相变温度时，就可以吸收电池的温度可实现电池的多级降温。

所述多级相变阻燃材料的阻燃等级为V-0级别。

一种防止新能源动力电池热失控的多级相变阻燃材料的制备方法，所述方法包括：

(1)将低温相变材料组分、高温相变材料组分分别和包覆材料进行熔融共混，通过过氧化物进行化学交联，分别获得交联的低温相变材料/包覆材料和交联的高温相变材料/包覆材料；

对所述交联的低温相变材料/包覆材料和所述交联的高温相变材料/包覆材料进行机械粉碎，获得直径在0.1-10mm的低温相变材料包裹颗粒和高温相变材料包裹颗粒；

(2)将所述低温相变材料包裹颗粒、所述高温相变材料包裹颗粒、阻燃材料组分和粘结剂组分加入到密炼机，通过机械共混均匀，得到混合物；混和时间为10-60分钟，混和温度为50-150℃；

(3)往所述混合物中加入增塑剂，继续混和10-30分钟，利用压延设备制成一定厚度的片材；

或者将加入增塑剂混合后的混合物在模具中压制成特定形状，用于插入电池。

其中，为解决相变材料的泄露问题，本发明提供的多级相变阻燃材料的制备方法在使用相变材料前，将低温相变材料和高温相变材料分别与包覆材料进行熔融共混，通过过氧化物进行化学交联，对交联的相变材料/包覆材料进行机械粉碎，获得直径在0.1-10mm的包裹颗粒，经过交联的包覆材料具有了网型和体型结构性质，包覆材料包覆在相变材料的表面，可以防止相变材料的泄露。

进一步地，所述过氧化物包括过氧化二异丙苯。

本发明的有益技术效果：

本发明提供的防止新能源动力电池热失控的多级相变阻燃材料能够为锂离子电池提供全温区的温度调控，在正常工作时利用低温相变材料的相变作用可将电池的温度维护在0到60℃范围内；在电池温度接近120℃热失控临界点时，利用高温相变材料的相变作用大量吸收电池的热量，尽可能的防止或延迟热失控的产生；在热失控发生后，利用该材料中阻燃材料的优异阻燃性可延迟电池的剧烈燃烧，防止或延迟爆炸。

附图说明

图1为本发明实施例中多级相变阻燃材料的应用示意图；

图2为本发明实施例中多级相变阻燃材料的全温区的温度调控作用示意图；

图3.为本发明实施例1-3中样品1-3的相变焓结果图；

附图标记：1.多级相变阻燃材料；2.锂离子柱状电池。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

传统的电池用相变热管理材料的相变温度在0到60℃范围，没有多级相变吸热的功能，也没有延迟热失控的作用；本发明提供一种防止新能源动力电池热失控的多级相变阻燃材料实施例，该多级相变阻燃材料为锂离子电池提供全温区的温度调控，可将电池的温度维护在0℃到60℃范围，热失控发生时也可通过相变功能延迟热失控的产生，给现场人员带来逃离时间；制备方法简单，绿色环保，易于工业化。图1为本发明实施例中多级相变阻燃材料的应用示意图；图2为本发明实施例中多级相变阻燃材料的全温区的温度调控作用示意图，可见，在不同温度区域都有温度调控作用，实现高效和全温区的热量管理。

在本实施例中，按照重量百分比，所述多级相变阻燃材料包括：

低温相变材料组分：20-50％；

高温相变材料组分：20-50％；

阻燃材料组分：10-30％；

粘结剂组分：0.1-10％；

增塑剂组分：0.1-10％；

包覆材料：5-30％。

所述低温相变材料组分包括三水醋酸钠、六水合氯化钙、十水合硫酸钠、月桂酸中的一种或多种；所述低温相变材料组分的相变温度在0-60℃范围内；通过所述低温相变材料组分的吸热和放热，将电池的正常工作温度控制在0-60℃范围。

所述高温相变材料组分包括赤藓糖醇、六水硝酸镁、六水氯化镁中的一种或多种；所述高温相变材料组分的相变温度在100-120℃范围内；通过所述高温相变材料组分的吸热和放热，延迟电池达到热失控临界温度的时间(热失控临界温度具体为120℃)。

所述阻燃材料组分包括磷酸三酯、氰尿酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、二乙基次膦酸铝、可膨胀石墨中的一种或多种；所述阻燃材料组分用于降低电池热失控后可燃气体的浓度，并延迟电池的剧烈燃烧。

所述粘结剂组分包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶中的一种或多种。

所述增塑剂组分包括白油、己二酸二辛酯、醋酸正戊酯中的一种或多种。

所述包覆材料包括聚4-甲基-1-戊烯、聚1-丁烯、乙烯辛烯共聚物中的一种或一种以上。

本实施例中，所述多级相变阻燃材料的相变焓值为100-300J/g；所述多级相变阻燃材料在0-50℃范围内具有1-3个相变温度(低温相变材料组分中，每种组分具有不同相变温度，可调整组分种类和比例，获得多个相变温度)；所述多级相变阻燃材料在100-120℃范围内具有1-3个相变温度(高温相变材料组分中，每种组分具有不同相变温度，可调整组分种类和比例，获得多个相变温度)，可对电池进行多级降温；

所述多级相变阻燃材料的阻燃等级为V-0级别。

本发明还提供一种防止新能源动力电池热失控的多级相变阻燃材料的制备方法实施例，所述方法包括：

(1)将低温相变材料组分、高温相变材料组分分别和包覆材料进行熔融共混，通过过氧化物进行化学交联，分别获得交联的低温相变材料/包覆材料和交联的高温相变材料/包覆材料；具体地，所述过氧化物包括过氧化二异丙苯。

对所述交联的低温相变材料/包覆材料和所述交联的高温相变材料/包覆材料进行机械粉碎，获得直径在0.1-10mm的低温相变材料包裹颗粒和高温相变材料包裹颗粒；

(2)将所述低温相变材料包裹颗粒、所述高温相变材料包裹颗粒、阻燃材料组分和粘结剂组分加入到密炼机，通过机械共混均匀，得到混合物；混和时间为10-60分钟，混和温度为50-150℃；

(3)往所述混合物中加入增塑剂，继续混和10-30分钟，利用压延设备制成一定厚度的片材；或者将加入增塑剂混合后的混合物在模具中压制成特定形状，用于插入电池。

以下为三个具体实施例：

实施例1：

一种三水醋酸钠/赤藓糖醇/氰尿酸三聚氰胺多级相变热管理材料，其制备按照如下步骤进行：

为了防止相变材料的泄露，在使用前将低温相变材料组分(三水醋酸钠)、高温相变材料组分(赤藓糖醇)分别与乙烯辛烯共聚物包覆材料进行熔融共混，通过过氧化二异丙苯进行化学交联，对交联的相变材料/包覆材料进行机械粉碎，获得直径在0.1-10mm的三水醋酸钠相变材料包裹颗粒和赤藓糖醇相变材料包裹颗粒；

取100g的三水醋酸钠相变材料包裹颗粒、100g赤藓糖醇相变材料包裹颗粒，40g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粘结剂和120g氰尿酸三聚氰胺加入到密炼机中，在100℃下机械搅拌20分钟。加入50g己二酸二辛酯增塑剂，继续机械搅拌10分钟。

将将上述混合物利用压延设备制成一定厚度的片材，温度为100℃，片材厚度为10毫米，获得最终三水醋酸钠/赤藓糖醇/氰尿酸三聚氰胺多级相变热管理材料，为样品1。

测样品1的相变焓值，其结果为图3所示，相变焓高达183J/g，分别在35℃，57℃和120℃具有相变吸热峰。阻燃等级为V-0级别。

三水醋酸钠/赤藓糖醇/氰尿酸三聚氰胺多级相变热管理材料贴敷在电池的周围，可将40节电池组在2C倍率下的最大温升温控制在60℃以下，将最大温差控制在5℃以下。在电池的热失控实验中，本发明的材料能成功的将电池上升至热失控触发温度120℃的时间延迟了2-3分钟，明显减缓热失控的出现，给故障现场的人员更多的安全时间撤离。

实施例2：

一种六水合氯化钙/赤藓糖醇/二乙基次膦酸铝多级相变热管理材料，其制备按照如下步骤进行：

为了防止相变材料的泄露，在使用前将低温相变材料组分(六水合氯化钙)、高温相变材料组分(赤藓糖醇)分别与乙烯辛烯共聚物包覆材料进行熔融共混，通过过氧化二异丙苯进行化学交联，对交联的相变材料/包覆材料进行机械粉碎，获得直径在0.1-10mm的六水合氯化钙相变材料包裹颗粒和赤藓糖醇相变材料包裹颗粒。

取80g的六水合氯化钙相变材料包裹颗粒，80g赤藓糖醇相变材料包裹颗粒，40g三元乙丙橡胶粘结剂，140g二乙基次膦酸铝加入到密炼机中，在150℃下机械搅拌20分钟。加入50g醋酸正戊酯增塑剂，继续机械搅拌10分钟。

将将上述混合物利用压延设备制成一定厚度的片材，温度为150℃，片材厚度为10毫米，获得最终六水合氯化钙/赤藓糖醇/二乙基次膦酸铝多级相变热管理材料，为样品2。

测样品2的相变焓值，其结果为图3所示，相变焓高达140.4J/g，分别在35℃，56℃和120℃具有相变吸热峰。阻燃等级为V-0级别。

六水合氯化钙/赤藓糖醇/二乙基次膦酸铝多级相变热管理材料贴敷在电池的周围，可将40节电池组在2C倍率下的最大温升温控制在60℃以下，将最大温差控制在4℃以下。在电池的热失控实验中，本发明的材料能成功的将电池上升至热失控触发温度120℃的时间延迟了1-2分钟，明显减缓热失控的出现，给故障现场的人员更多的安全时间撤离。

实施例3：

一种月桂酸/六水硝酸镁/氰尿酸三聚氰胺/可膨胀石墨多级相变热管理材料，其制备按照如下步骤进行：

为了防止相变材料的泄露，在使用前将低温相变材料组分(月桂酸)、高温相变材料组分(六水硝酸镁)分别与乙烯辛烯共聚物包覆材料进行熔融共混，通过过氧化二异丙苯进行化学交联，对交联的相变材料/包覆材料进行机械粉碎，获得直径在0.1-10mm的月桂酸相变材料包裹颗粒和六水硝酸镁相变材料包裹颗粒。

取90g的月桂酸相变材料包裹颗粒，90g六水硝酸镁相变材料包裹颗粒，40g乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粘结剂,60g氰尿酸三聚氰胺和40g可膨胀石墨加入到密炼机中，在90℃下机械搅拌20分钟。加入50g白油增塑剂，继续机械搅拌10分钟。

将将上述混合物将混合物在模具中压制成特定形状，用于插入电池，温度为120℃，获得最终月桂酸/六水硝酸镁/氰尿酸三聚氰胺/可膨胀石墨多级相变热管理材料，为样品3。

测样品3的相变焓值，其结果为图3所示，相变焓高达128.7J/g，分别在34℃，55℃和118℃具有相变吸热峰。阻燃等级为V-0级别。

将40节电池组插入在月桂酸/六水硝酸镁/氰尿酸三聚氰胺/可膨胀石墨多级相变热管理材料中，可将40节电池组在2C倍率下的最大温升温控制在60℃以下，将最大温差控制在3℃以下。在电池的热失控实验中，本发明的材料能成功的将电池上升至热失控触发温度120℃的时间延迟了1分钟，明显减缓热失控的出现，给故障现场的人员更多的安全时间撤离。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。