一种磷铝硅酸盐无机聚合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及无机非金属胶凝材料技术领域，尤其涉及一种磷铝硅酸盐无机聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，核能作为清洁能源在我国得到大规模的发展和应用，但随之产生的大量乏燃料，急需处理。目前国际上各核工业大国普遍认为，通过将高放废物深埋在500～1000m的地质体(花岗岩、玄武岩、盐岩或泥质岩)中，并通过工程及天然屏障系统使之与人类生存环境永久隔离的深地质处置措施是众多处置方案中最为现实、可靠的方法。而高放废物地质处置库施工时，岩体受开挖扰动、地下水运动和缓冲材料工程屏障湿胀的共同作用，岩体初始应力场将受到强烈扰动，导致近场围岩及裂隙发生损伤、松动、脆裂、剥落以及再压密等渐进破坏过程，从而会引起围岩力学特性和传输特性的强烈变化。

针对这些围岩以及裂缝，在高放废物地质处置库施工时，必须使用一些密封或者加固材料进行加固，来改善岩层性能减少或阻止围岩和裂隙的破坏。现有普通硅酸盐水泥类胶凝材料的高碱性可能会引起处置库地下水的pH值升高，从而影响处置库高放废物处置库的缓冲回填材料膨润土的功效，降低缓冲回填材料膨润土的膨胀性，增加其渗透性，使得孔隙结构和性能发生较大的变化而影响处置库的封闭性。因此，低pH值(pH<11)高耐久性的密封/固化材料在赋存环境上具有更好的效果。

相较于普通硅酸盐水泥，磷铝硅酸盐无机聚合物本身独有的高耐久性和低pH值(pH<7)的特性使得该材料可以应用于极端环境条件下。人们在建于公元前约2500年的埃及金字塔，以及公元前7000年的巴勒斯坦乔丹谷地区“耶利哥城”等建筑材料的研究中，发现古代混凝土中存在类似磷铝硅酸盐无机聚合物结构中的微晶和半结晶态的类沸石(Zeolite-like)物质，并推测古代混凝土的高耐久性来自于这类物质。然而，磷酸激发的磷铝硅酸盐无机聚合物在常温下固化困难、放热量高、流动性差等缺点尤为明显。尽管大量文献及实践经验均表明，高温养护可以加速磷铝硅酸盐无机聚合物的聚合反应，然而实际工程应用背景限定了该磷铝硅酸盐无机聚合物制备过程中的养护方式。因此，磷铝硅酸盐无机聚合物在实际工程环境中的工作性能、凝结时间和早期强度是实际工程应用必须要解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磷铝硅酸盐无机聚合物及其制备方法与应用。本发明提供的磷铝硅酸盐无机聚合物，可以显著改善传统酸激发磷铝硅酸盐无机聚合物的工作性能，有效降低无机聚合物的凝结时间，并大幅提高无机聚合物结石体的抗压强度。本发明对磷铝硅酸盐无机聚合物在高放废物地质处置库施工中的应用具有重要的意义。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种磷铝硅酸盐无机聚合物，包括以下重量份数的制备原料：

前驱体原料50～67份，激发剂33～50份，水；

所述前驱体原料包括偏高岭土和活性氧化钙；

所述活性氧化钙占所述前驱体原料重量的3～15％；

所述激发剂包含磷酸溶液。

优选地，所述磷铝硅酸盐无机聚合物的制备原料中，液体和固体的质量比(W/S)为0.5～1.2：1；

所述液体为水和激发剂中所含的水；

所述固体为前驱体原料。

优选地，所述活性氧化钙为石灰石经煅烧得到，所述煅烧温度为850～1250℃，保温时间为4h。

优选地，所述激发剂还包括磷酸二氢铝溶液，所述磷酸二氢铝溶液中H

优选地，所述磷酸二氢铝溶液包括以下重量份数的制备原料：氢氧化铝粉13份，质量含量为85％的磷酸溶液61.5份，水25.5份。

优选地，所述磷酸二氢铝溶液占所述激发剂重量的0～70％，且不为0％。

优选地，所述磷酸溶液的质量含量为85％。

本发明还提供了上述技术方案所述的磷铝硅酸盐无机聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将激发剂和水混合，得到液料；

将前驱体原料和液料混合，得到的浆料进行养护，得到所述磷铝硅酸盐无机聚合物。

优选地，所述养护制度为标准养护，所述标准养护的湿度>95％，温度为20±2℃，养护龄期为7～60天。

本发明还提供了上述技术方案所述的磷铝硅酸盐无机聚合物或上述技术方案所述的制备方法制得的磷铝硅酸盐无机聚合物在高放废物地质处置库施工中的应用。

本发明提供了一种磷铝硅酸盐无机聚合物，包括以下重量份数的制备原料：前驱体原料50～67份，激发剂33～50份，水；所述前驱体原料包括偏高岭土和活性氧化钙；所述活性氧化钙占所述前驱体原料重量的3～15％；所述激发剂包含磷酸溶液。采用本发明所述配方得到的磷铝硅酸盐无机聚合物产品，既可以满足高放废物地质处置库密封材料pH值小于11的要求，又能够对裂隙和碎岩进行有效支护，满足高放废物地质处置库密封、加固材料的使用要求。本发明前驱体原料中添加活性氧化钙，显著改善了传统酸激发偏高岭土基无机聚合物的工作性能，流动性好，标准养护即可固化，降低了无机聚合物的凝结时间，并提高了无机聚合物结石体的抗压强度。

附图说明

图1为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(活性氧化钙占前驱体原料重量的3％、6％、9％、12％和15％)，磷酸溶液为激发剂时磷铝硅酸盐无机聚合物的抗压强度图；

图2为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(氧化钙占前驱体原料重量的3％、6％、9％、12％和15％)，磷酸溶液为激发剂时磷铝硅酸盐无机聚合物的流动度图；

图3为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(氧化钙占前驱体原料重量的3％、6％、9％、12％和15％)，磷酸溶液为激发剂时磷铝硅酸盐无机聚合物的凝结时间图；

图4为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(活性氧化钙占前驱体原料重量的8％)，磷酸溶液和磷酸二氢铝溶液为复合激发剂(磷酸二氢铝占激发剂重量的10％、20％、30％、40％和50％)时磷铝硅酸盐无机聚合物的抗压强度图；

图5为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(活性氧化钙占前驱体原料重量的8％)，磷酸溶液和磷酸二氢铝溶液为复合激发剂(磷酸二氢铝占激发剂重量的10％、20％、30％、40％和50％)时磷铝硅酸盐无机聚合物的流动度图；

图6为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(活性氧化钙占前驱体原料重量的8％)，磷酸溶液和磷酸二氢铝溶液为复合激发剂(磷酸二氢铝占激发剂重量的10％、20％、30％、40％和50％)时磷铝硅酸盐无机聚合物的凝结时间图。

具体实施方式

本发明提供了一种磷铝硅酸盐无机聚合物，包括以下重量份数的制备原料：

前驱体原料50～67份，激发剂33～50份，水；

所述前驱体原料包括偏高岭土和活性氧化钙；

所述活性氧化钙占所述前驱体原料重量的3～15％；

所述激发剂包含磷酸溶液。

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

本发明提供的磷铝硅酸盐无机聚合物的制备原料包括重量份数为50～67份的前驱体原料，优选为55～60份。在本发明中，所述前驱体原料包括偏高岭土和活性氧化钙。在本发明中，所述活性氧化钙优选为石灰石经煅烧得到；所述煅烧温度优选为850～1250℃，进一步优选为1000～1100℃，更优选为1050℃；保温时间优选为4h。在本发明中，所述偏高岭土的的粒径优选为：D

以前驱体原料的重量份数为基准，本发明提供的磷铝硅酸盐无机聚合物的制备原料包括重量份数为33～50份的激发剂。在本发明中，所述激发剂包含磷酸溶液，所述磷酸溶液的质量含量优选为85％。在本发明中，所述激发剂优选还包括磷酸二氢铝溶液，所述磷酸二氢铝溶液优选占所述激发剂重量的0～70％，且不为0％，进一步优选为10～50％，更优选为10～30％。在本发明中，所述磷酸二氢铝溶液中H

在本发明中，所述磷酸二氢铝溶液的制备方法优选包括以下步骤：将氢氧化铝粉和水混合，得到氢氧化铝溶液；将所述氢氧化铝溶液和磷酸混合，进行搅拌，得到所述磷酸二氢铝溶液。在本发明中，所述氢氧化铝粉和水混合的温度优选为85℃。在本发明中，所述氢氧化铝粉和水混合优选包括：将水加热，然后加入氢氧化铝粉；所述加热的温度优选为85℃。在本发明中，所述氢氧化铝溶液和磷酸混合的温度优选为85℃。在本发明中，所述氢氧化铝溶液和磷酸混合优选包括：将磷酸加热，然后加入氢氧化铝溶液；所述加热的温度优选为85℃；所述加热优选在水浴条件下进行。在本发明中，所述搅拌的时间优选为30min，转速优选为30～50rpm。

本发明提供的磷铝硅酸盐无机聚合物的制备原料包括水。

在本发明中，所述磷铝硅酸盐无机聚合物的制备原料中，液体和固体的质量比(W/S)优选为0.5～1.2：1，进一步优选为0.6～0.9：1，更优选为0.7～0.8：1。在本发明中，所述液体为水和激发剂中所含的水。在本发明中，所述固体为前驱体原料。

本发明还提供了上述技术方案所述的磷铝硅酸盐无机聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将激发剂和水混合，得到液料；

将前驱体原料和液料混合，得到的浆料进行养护，得到所述磷铝硅酸盐无机聚合物。

本发明将激发剂和水混合，得到液料。

本发明对所述激发剂和水混合方式不做具体限定，只要能够将两者混合均匀即可。

得到液料后，本发明将前驱体原料和液料混合得到浆料进行养护，得到所述磷铝硅酸盐无机聚合物。

在本发明中，所述前驱体原料和液料混合优选包括依次进行慢速搅拌和快速搅拌，所述慢速搅拌的转速优选为135～145rpm，时间优选为6min；所述快速搅拌的转速优选为275～295rpm，时间优选为6min。

在本发明中，所述浆料在进行养护前，优选还包括进行成型，所述成型优选在模具中进行，在本发明的具体实施例中，所述模具的尺寸优选为40mm×40mm×40mm。

在本发明中，所述养护制度优选为标准养护，所述标准养护的湿度优选为>95％，温度优选为20±2℃，养护龄期优选为7～60天。

本发明还提供了上述技术方案所述的磷铝硅酸盐无机聚合物或上述技术方案所述的制备方法制得的磷铝硅酸盐无机聚合物在高放废物地质处置库施工中的应用。

本发明对所述磷铝硅酸盐无机聚合物在高放废物地质处置库施工中的应用方式不做具体限定，本领域技术人员根据实际需要进行设置即可。

下面结合实施例对本发明提供的磷铝硅酸盐无机聚合物及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种磷铝硅酸盐无机聚合物，包括以下重量份数的制备原料：

偏高岭土50.7份，活性氧化钙5份，质量含量为85％的磷酸溶液44.3份，其中，W/S＝0.8，活性氧化钙占前驱体原料重量的9％。

活性氧化钙的制备方法为：将石灰石在1050℃下煅烧4h得到。

磷铝硅酸盐无机聚合物的制备方法为：

将偏高岭土和活性氧化钙混合，得到粉料；将磷酸溶液和水混合，得到液料；将粉料和液料混合，于140rpm搅拌6min，然后再285rpm搅拌6min，得到浆料；将浆料注入到40mm×40mm×40mm的模具中，并将得到的结石体置于湿度>95％、温度为20±2℃的条件下养护7～60天，得到磷铝硅酸盐无机聚合物。

所得磷铝硅酸盐无机聚合物浆料的流动度为310mm；参考《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)测得结石体7天、14天和28天龄期的抗压强度分别为14.4MPa、17.6MPa和28.5MPa；参考《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346测定磷铝硅酸盐无机聚合物的初凝和终凝时间分别为67h和78h。

实施例2

一种磷铝硅酸盐无机聚合物，包括以下重量份数的制备原料：

偏高岭土51.2份，活性氧化钙4.5份，质量含量为85％的磷酸溶液35.4份，磷酸二氢铝溶液8.9份，其中，W/S＝0.8，活性氧化钙占前驱体原料重量的8％，磷酸二氢铝溶液占激发剂重量的20％。

活性氧化钙的制备方法同实施例1。

磷酸二氢铝溶液的制备方法为：步骤一、按照实验配比，称61.5重量份的磷酸溶液(质量含量为85％)并倒入烧杯中，放入水浴锅中加热至85℃。同时称取25.5重量份的水、13重量份的氢氧化铝粉，将水倒入烧杯中，放入控温磁力搅拌器中，温度设置为85℃，然后将称取的氢氧化铝粉匀速倒入烧杯中。步骤二、将步骤一得到的加热均匀的磷酸倒入恒温磁力搅拌器中，并逐渐加入步骤一得到的搅拌均匀的氢氧化铝溶液。步骤三、将步骤二得到的溶液搅拌30min后，即得到澄清透明的磷酸二氢铝溶液。

磷铝硅酸盐无机聚合物的制备方法为：

将偏高岭土和活性氧化钙混合，得到粉料；将磷酸溶液、磷酸二氢铝溶液和水混合，得到液料；将粉料和液料混合，于140rpm搅拌6min，然后再285rpm搅拌6min，得到浆料；将浆料注入到40mm×40mm×40mm的模具中，并将所得结石体置于湿度>95％、温度为20±2℃的条件下养护7～60天，得到磷铝硅酸盐无机聚合物。

该磷铝硅酸盐无机聚合物的浆料流动度为345mm；参考《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)测得结石体7天、14天和28天养护龄期的抗压强度分别为18.0MPa、27.3MPa和30.2MPa；参考《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346测定磷铝硅酸盐无机聚合物的初凝和终凝时间分别为34h和37h。

实施例3

一种磷铝硅酸盐无机聚合物，包括以下重量份数的制备原料：

偏高岭土51.2份，活性氧化钙4.5份，质量含量为85％的磷酸溶液44.3份，其中，W/S＝0.8，活性氧化钙占前驱体原料重量的8％。

磷铝硅酸盐无机聚合物的制备方法同实施例1。

所得磷铝硅酸盐无机聚合物的浆料流动度为290mm；参考《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)测得结石体7天、14天和28天养护龄期的抗压强度分别为17.6、29.1和28.8MPa；参考《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346测定磷铝硅酸盐无机聚合物的初凝和终凝时间分别为35h和41h。

实施例4

一种磷铝硅酸盐无机聚合物，包括以下重量份数的制备原料：

偏高岭土51.2份，活性氧化钙4.5份、质量含量为85％的磷酸溶液35.4份、磷酸二氢铝溶液8.9份，其中，W/S＝0.8，活性氧化钙占前驱体原料重量的8％，磷酸二氢铝溶液占激发剂重量的10％。

磷铝硅酸盐无机聚合物的制备方法同实施例2。

所得磷铝硅酸盐无机聚合物的浆体流动度为345mm；依据《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)测得结石体7天、14天和28天养护龄期的抗压强度分别为18.0、27.3和30.2MPa；参考《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346测定磷铝硅酸盐无机聚合物的初凝和终凝时间分别为21h和24h。

对比例1

磷铝硅酸盐无机聚合物，包括以下重量份数的制备原料：

偏高岭土56份，质量含量为85％的磷酸溶液44份，其中，W/S＝0.8。

所得磷铝硅酸盐无机聚合物的浆料流动度为260mm。参考《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)测得结石体7天、14天和28天养护龄期的抗压强度分别为0MPa、5.4MPa和7.8MPa；参考《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346测定磷铝硅酸盐无机聚合物的初凝和终凝时间分别为126h和233h。

对比例2

一种磷铝硅酸盐无机聚合物，包括以下重量份数的制备原料：

偏高岭土56份，质量含量为85％的磷酸溶液35份，磷酸二氢铝溶液9份，其中，W/S＝0.8，磷酸二氢铝溶液占激发剂重量的20％。

所得磷铝硅酸盐无机聚合物的浆料流动度为295mm。参考《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)测得结石体7天、14天和28天的抗压强度分别为0MPa、13.8MPa和21.0MPa。参考《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》GB/T1346测定磷铝硅酸盐无机聚合物的初凝和终凝时间分别为133h和159h。

图1为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(活性氧化钙占前驱体原料重量的3％、6％、9％、12％和15％)，磷酸溶液为激发剂时磷铝硅酸盐无机聚合物的抗压强度图。由图1可知，活性氧化钙以一定比例替代偏高岭土可以有效改善磷铝硅酸盐无机聚合物的抗压强度，且抗压强度随着活性氧化钙掺加比例的增加而增加，当活性氧化钙替代偏高岭土15％时，标准养护14天、28天和60天无机聚合物的抗压强度分别高达29.9MPa、34.9MPa和36.1MPa；当活性氧化钙替代偏高岭土9％时(实施例1)，磷铝硅酸盐无机聚合物在14天、28天和60天的抗压强度分别为17.6MPa、28.5MPa和30.8MPa，而前驱体不含活性氧化钙的磷铝硅酸盐无机聚合物(对比例1)在14天、28天和60天的抗压强度分别仅为5.4MPa、7.8MPa和7.9MPa。

图2为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(活性氧化钙占前驱体原料重量的3％、6％、9％、12％和15％)，磷酸溶液为激发剂时磷铝硅酸盐无机聚合物的流动度图。由图2可知，磷铝硅酸盐无机聚合物浆体的流动度随活性氧化钙掺量的增加呈先增后降的趋势，实施例1较对比例1的流动度增加约19％。

图3为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(活性氧化钙占前驱体原料重量的3％、6％、9％、12％和15％)，磷酸溶液为激发剂时磷铝硅酸盐无机聚合物的凝结时间图。由图3可知，磷铝硅酸盐无机聚合物的凝结时间随活性氧化钙的掺加及掺量的增加逐渐降低。当活性氧化钙替代偏高岭土15％时，磷铝硅酸盐无机聚合物的初凝和终凝时间分别为19h和38h，而前驱体不含活性氧化钙的磷铝硅酸盐无机聚合物的初凝和终凝时间分别为126h和233h。

图4为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(活性氧化钙占前驱体原料重量的8％)，磷酸溶液和磷酸二氢铝溶液为复合激发剂(磷酸二氢铝占激发剂重量的10％、20％、30％、40％和50％)时磷铝硅酸盐无机聚合物的抗压强度图。

图5为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(活性氧化钙占前驱体原料重量的8％)，磷酸溶液和磷酸二氢铝溶液为复合激发剂(磷酸二氢铝占激发剂重量的10％、20％、30％、40％和50％)时磷铝硅酸盐无机聚合物的流动度图。

图6为W/S＝0.8时，以偏高岭土和活性氧化钙为前驱体原料(活性氧化钙占前驱体原料重量的8％)，磷酸溶液和磷酸二氢铝溶液为复合激发剂(磷酸二氢铝占激发剂重量的10％、20％、30％、40％和50％)时磷铝硅酸盐无机聚合物的凝结时间图。由图4、图5和图6可知，以偏高岭土和活性氧化钙前驱体，激发剂为磷酸溶液和磷酸二氢铝溶液复合掺加，相较于以偏高岭土为前驱体，激发剂为磷酸的磷铝硅酸盐无机聚合物，其抗压强度显著提高，磷铝硅酸盐无机聚合物浆液的工作性能明显改善，且磷铝硅酸盐无机聚合物凝结时间显著降低。

根据图1～图6的测定结果以及实施例1～4与对比例1～2的具体检测结果，可以发现：

(1)对于实施例1，与对比例1相比，W/S＝0.8，激发剂全部为质量含量85％的磷酸溶液，W/S＝0.8不变，仅前驱体材料中9％的偏高岭土由活性氧化钙代替，得到磷铝硅酸盐无机聚合物7天、14天和28天的抗压强度分别由0MPa、5.4MPa和7.8MPa增加到14.4MPa、17.6MPa和28.5MPa，流动度由260mm增加到310mm，初凝和终凝时间分别由126h和233h降低到67h和78h。

(2)对于实施例2，与对比例2相比，激发剂中磷酸溶液和磷酸二氢铝的掺量及比例(磷酸二氢铝占激发剂质量比为20％)不变，W/S＝0.8不变，仅前驱体偏高岭土质量的8％由活性氧化钙代替，得到磷铝硅酸盐无机聚合物7天、14天和28天的强度分别由0MPa、13.8MPa和21.0MPa增加到18.0MPa、27.3和30.2MPa，流动度由295mm增加到345mm，初凝和终凝时间分别由133h和159h降低到34h和37h。

(3)对于实施例3，与对比例1相比，激发剂全部为质量含量85％的磷酸溶液，W/S＝0.8不变，仅前驱体材料中8％的偏高岭土由活性氧化钙代替，得到磷铝硅酸盐无机聚合物7天、14天和28天的抗压强度分别由0MPa、5.4MPa和7.8MPa增加到17.6MPa、29.1MPa和28.8MPa，流动度由250mm增加到270mm，初凝和终凝时间分别由126h和233h降低到72h和78h。

(4)对于实施例4，与实施例3相比，前驱体的组成(前驱体材料中8％的偏高岭土由活性氧化钙代替)不变，W/S＝0.8不变，仅激发剂中质量含量85％的磷酸溶液由10％的磷酸二氢铝代替，得到磷铝硅酸盐无机聚合物7天、14天和28天的抗压强度分别相差0.2MPa、1.0MPa和1.8MPa(在正常的偏差范围内)，流动度由290mm增加到345mm，初凝和终凝时间分别由72h和78h缩短到21h和24h。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。