一种IWSO靶材、其制备方法及由其制得的薄膜

技术领域

本发明属于靶材制备技术领域，尤其涉及一种IWSO靶材、其制备方法和由其制得的薄膜。

背景技术

透明导电氧化物（Transparent Conductive Oxide，TCO）是一种在可见光光谱范围透过率高且电阻率较低的薄膜材料，可广泛应用于平板显示、触摸屏、节能玻璃、光伏电池等光电器件中作为透明导电功能层。传统工业应用中，制备TCO薄膜一般采用磁控溅射工艺，以高致密（接近材料理论密度）的靶材作为溅射源材料通过溅射后获得。近年来，反应等离子体沉积（Reactive Plasma Deposition, RPD）作为一种新兴的TCO镀膜工艺，因具有对基底损伤少、可低温镀膜、膜层致密、靶材利用率高、光电综合性能好等优势，而逐渐被研究和工业生产广泛使用。在靶源要求上，不同于磁控溅射的地方，RPD工艺一般采用相对密度为60%左右多孔结构的靶材，因为RPD镀膜过程中，过高的致密度靶材容易开裂，过低的致密度靶材容易飞溅粉尘或结构坍塌，从而无法获得高质量的薄膜。

氧化铟锡（ITO）薄膜是最常用的TCO材料之一，其具有较低的方阻，可见光波段透光性高的优点，广泛应用于各类光电器件中，但其近红外波段透过率低，迁移率低等缺点，在一些应用场景中受到限制，特别在异质结及钙钛矿等太阳能电池中，难以获得高转化效率的电池。掺钨氧化铟（IWO）则具有迁移率大、太阳光全波段透过性高等优点，在光伏电池中，相比ITO更有应用优势。

但是目前IWO靶材制备过程高温烧结效果不理想，因为IWO组分中，氧化钨在850℃以上时容易升华，大于1250℃时挥发尤其严重，因此在烧结过程中氧化钨会挥发，成分不稳定，特别对于制备RPD多孔结构的靶材，成分含量及均匀性更难把控。其次RPD镀膜过程中涉及到靶材本体成分先离化再反应沉积的过程，IWO靶材内部晶粒微结构如果制备不合理，未形成连接结构的亚微米及微米级级颗粒容易被高能粒子弹性碰撞，直接从靶材喷溅至薄膜中，造成不可逆转的缺陷，导致薄膜结构恶化，薄膜霍尔迁移率低，从而难以获得高转化效率的太阳能电池。

此前公布的技术方案中，专利CN103347836A公开了一种氧化物烧结体以及对其进行加工得到的片体，其采用氧化铟作为主要成分，并主要以钨元素按W/(In+W)原子比为0.001~0.15进行掺杂，或者含有钛、锆、铪以及钼中一种以上进一步掺杂获得没有固溶钨的氧化铟晶粒、固溶有钨氧化物晶粒以及钨酸铟化合物晶粒的烧结体靶材。专利CN111943650A公开了一种用于活化等离子沉积技术的IWO靶材及其制备方法，其采用氧化铟粉与氧化钨粉按W/(In+W)原子比为0.003~0.05进行混合，此外除了主体掺杂钨以外，还包括可掺杂元素钛、钼、锆和铪中至少一种，然后经过一定高温处理，获得固溶掺杂的氧化铟粉末，然后再添加5~600ppm的二氧化硅，再经过烧结获得IWO靶材。以上公布的技术方案中，虽然分别通过不同晶相组成，以及通过添加二氧化硅作为粘接相，来改善靶材在RPD镀膜中掉粉和喷溅的问题，但并未解决靶材制备中氧化钨的挥发和元素均匀性问题，同时并未解决制备薄膜后可达成高载流子迁移率和高透过率的效果。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种IWSO靶材、其制备方法及由其制得的薄膜，在添加锡元素同时，通过真空加压热处理工艺，抑制主要掺杂氧化钨的挥发缺陷，在不引入杂质元素的前提下获得成分稳定、晶相分布均匀、电阻率低、无粉尘、无喷溅微结构的RPD多孔结构靶材，该方法解决了传统工艺制备IWSO时高温烧结导致氧化钨挥发，同时无法形成良好的晶粒微结构的问题，避免了RPD镀膜过程中常见的粉尘和喷溅现象，提高了靶材的有效沉积率，同时制备的薄膜具有高光学透过、高迁移率的优势，尤其适用于异质结及钙钛矿等高转换效率太阳能电池中TCO薄膜。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

一种IWSO靶材的制备方法，包括如下步骤：

S1：将氧化钨(WO

优选地，所述氧化钨(WO

进一步地，所述锡元素和钨元素满足按原子比Sn/(Sn+W)=0.05~0.20。

优选地，所述金属锡粉与氧化锡粉满足按摩尔比Sn/(Sn+SnO

更优选地，所述Sn粉与SnO

优选地，所述氧化钨粉和氧化锡粉原料粒径≤0.5μm。

优选地，所述金属锡粉原料粒径1~2μm。

优选地，所述真空加压热处理温度为600~900℃，保温8h；所述加压压力为1.8~2.2MPa；所述真空加压热处理真空度≤100Pa。优选地，所述加压压力为2MPa。

所述WSO前驱体中失氧率为5%~20%。

S2：将所述WSO前驱体进行破碎获得WSO粉体后，与氧化铟粉进行球磨混合，然后进行造粒获得IWSO造粒粉。

优选地，所述氧化铟粉的纯度≥99.99%。

进一步地，所述钨、锡、铟组分满足按原子比为(W+Sn)/(In+W+Sn)=0.002~0.03。

优选地，所述氧化铟粉粒径为1.0~5.0μm。

优选地，所述IWSO造粒粉体粒径范围为10~200μm。

S3：将上述IWSO粉成型为靶材素坯，然后在氧气气氛下高温烧结，即得IWSO靶材。

优选地，所述高温烧结的温度为950~1520℃；所述高温烧结的保温时间为8~48h。

优选地，所述高温烧结的温度优选为1250-1520℃，低温烧结虽然钨不挥发或者挥发较少，但是低温烧结的靶材迁移率较低，不能满足制备太阳能电池的指标；要想达到较高的迁移率，需高温进行烧结，但是高温烧结又存在钨容易挥发的问题；尤其是当温度大于1250℃时，钨容易挥发且挥发很严重；为了解决该问题，本申请添加金属锡粉混合，并进行真空加压热处理等一系列的工艺方法，解决了上述问题，因此所述高温烧结的温度为1250~1520℃，尤其是1380℃时具有更优的效果，无论是迁移率、电阻率、相对密度都能够达到最优。优选地，所述烧结后靶材相对密度为56~64%。

优选地，所述烧结后靶材电阻率小于80mΩ·cm。

优选地，所述烧结后靶材晶相为立方铁锰矿结构。

本发明还提供一种以所述的制备方法制得的IWSO靶材。

本发明还提供一种以所述的IWSO靶材制备的薄膜，所述薄膜的制备方法即采用RPD镀膜法。

进一步地，所述薄膜的制备方法为：将所述IWSO靶材放置于RPD设备水冷坩埚中，以白玻为样品基片，将真空压力抽至0.5×10

所述薄膜的厚度约为90~110nm。

本发明还提供一种所述的薄膜在太阳能电池TCO薄膜上的应用。

相比现有技术，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明采用锡元素成分先与氧化钨混合，在真空加压热处理的条件下，借助加压加热的动力学和热力学综合作用促进固相反应进行，生成含有部分钨酸锡化合物的前驱体，从而改善后续靶材烧结过程中氧化钨易挥发的缺点，确保靶材中成分体系的稳定性和均匀性。

（2）本发明通过添加少量金属锡粉，配合真空条件，促使氧化物前驱体中失去一部分晶格氧，形成具有一定氧空位的半导体特性，从而促进后续烧结过程中对氧化铟的掺杂活性，同时促使晶粒之间形成有烧结颈形态连接的网络结构，避免了RPD镀膜过程中未连接颗粒未经离化而直接被高能粒子弹性碰撞，从靶材喷溅至基片导致恶化膜层结构和性能。

（3）不同于现有技术方案，本发明中采用少量的锡元素作为辅助掺杂成分，锡元素本身是一种优异的N型掺杂氧化铟半导体的掺杂元素，并未引入杂质元素粘接相。

（4）本发明制备的IWSO多孔结构靶材具有低电阻率，同时进行RPD镀膜时，靶材不开裂、无喷溅，可以长时间连续、稳定地沉积透明导电氧化物薄膜，经过薄膜光电特性测试表明，具有更优异的光学性能和电性能，特别是霍尔迁移率远高于现有技术，尤其适用于制备更高转化效率的异质结及钙钛矿等新型太阳能电池。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。

图1为本发明实施例1的IWSO靶材的微观形貌图；

图2为本发明实施例1的IWSO靶材的XRD图谱；

图3为利用本发明实施例1的IWSO靶材进行RPD镀膜的稳定起辉图；

图4为利用本发明实施例1的IWSO靶材经RPD镀膜所得薄膜的微观形貌图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用材料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）和X射线荧光分析（XRF）测试粉体和靶材成分，采用红外仪测试前驱体氧含量，采用扫描电镜（SEM）测试靶材微观形貌以及X射线衍射分析（XRD）测试靶材晶相。其中前驱体失氧率R

实施例1

一种IWSO靶材的制备方法：

（1）将纯度大于99.99%的氧化钨(WO

（2）将上述WSO前驱体进行破碎获得WSO粉体后，与氧化铟粉进行球磨混合，然后进行造粒获得IWSO造粒粉。其中，氧化铟粉纯度大于99.99%、粒径为2.5μm，所得造粒粉中的成分组成为(W+Sn)/(In+W+Sn)=0.012，造粒粉粒径范围为10~200μm。

（3）将所得造粒粉采用模压成型为尺寸约为φ30.5×40mmT的圆柱锭子，然后在氧气气氛下高温烧结获得多孔结构的IWSO低密度靶材。其中烧结温度为1380℃，保温时间20h，氧气流量5L/min，升温速率1℃/min；高温烧结结束后停止通氧，并以10℃/min的速率降温至1000℃，随后自然冷却至室温获得IWSO靶材。所述IWSO靶材的钨元素挥发率R

一种以所述的IWSO靶材制备薄膜的方法：

将上述所获得IWSO靶材放置于RPD设备水冷坩埚中，以白玻为样品基片，将真空压力抽至0.2×10

本实施例的IWSO靶材微观形貌和晶型分别见图1和图2，靶材经RPD镀膜时起辉情况以及镀膜后薄膜微观形貌分别见图3和图4。从图1可以看出，高温烧结靶材有晶粒之间有连好的烧结颈；从图2可以看出，靶材为固溶良好的立方锰铁矿单相结构，未见明显的氧化锡相、氧化钨相以及化合物相；从图3和图4可以看出，镀膜过程中未见喷溅火星，辉光稳定，沉积后薄膜致密，表面未见有喷溅异常颗粒。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：

IWSO靶材的制备方法中，步骤（1）中，混合后Sn元素与W元素按原子比Sn/(Sn+W)=0.20，前驱体失氧率R

薄膜制备方法同实施例1，载流子浓度2.23×10

实施例3

与实施例1的不同之处在于：

IWSO靶材的制备方法中，步骤（1）中，混合后Sn元素与W元素按原子比Sn/(Sn+W)=0.05，前驱体失氧率R

薄膜制备方法同实施例1，载流子浓度1.43×10

实施例4

与实施例1的不同之处在于：

IWSO靶材的制备方法中，步骤（1）中，WO

薄膜制备方法同实施例1，载流子浓度1.91×10

实施例5

与实施例1的不同之处在于：

IWSO靶材的制备方法中，步骤（1）中，WO

薄膜制备方法同实施例1，载流子浓度1.85×10

实施例6

与实施例1的不同之处在于：

IWSO靶材的制备方法中，步骤（1）中，SnO

薄膜制备方法同实施例1，载流子浓度1.94×10

实施例7

与实施例1的不同之处在于：

IWSO靶材的制备方法中，步骤（1）中，WO

薄膜制备方法同实施例1，载流子浓度1.85×10

实施例8

与实施例1的不同之处在于：

IWSO靶材的制备方法中，步骤（2）中，氧化铟粉粒径为4.8μm；步骤（3）中，烧结温度为1520℃，保温时间10h，所得IWSO靶材相对密度ρ为63.7%，靶材平均体电阻率为21.4 mΩ·cm。

薄膜制备方法同实施例1，载流子浓度2.17×10

实施例9

与实施例1的不同之处在于：

IWSO靶材的制备方法中，步骤（2）中，氧化铟粉粒径为1.2μm；步骤（3）中，烧结温度为1150℃，保温时间48h，所得IWSO靶材相对密度ρ为57.0%，靶材平均体电阻率为43.5 mΩ·cm。

薄膜制备方法同实施例1，载流子浓度1.81×10

实施例10

与实施例1的靶材制备方法一致，不同之处在于：

薄膜制备方法中，氧气含量为10%，载流子浓度2.05×10

实施例11

与实施例1的靶材制备方法一致，不同之处在于：

薄膜制备方法中，氧气含量为40%，载流子浓度1.48×10

实施例12

与实施例1的靶材制备方法一致，不同之处在于：

薄膜制备方法中，DCG电流为145A，载流子浓度1.78×10

对比例1

与实施例1的不同之处在于：

IWSO靶材的制备方法中，步骤（1）中，混合后Sn元素与W元素按原子比Sn/(Sn+W)=0.50，前驱体失氧率R

薄膜制备方法同实施例1，载流子浓度2.48×10

对比例2

与实施例1的不同之处在于：

IWO靶材的制备方法中，步骤（1）中，不含Sn成份，前驱体失氧率R

薄膜制备方法同实施例1，镀膜过程有喷溅现象，载流子浓度1.85×10

对比例3

与实施例1的不同之处在于：

IWSO靶材的制备方法中，步骤（1）中，WO

薄膜制备方法同实施例1，载流子浓度2.15×10

对比例4

取纯度大于99.99%的氧化铟粉和氧化钨粉混合均匀，其中氧化铟粉粒径为1.2μm、氧化钨粉粒径为0.2μm，钨和铟元素的比例与实施例1相同。混合原料粉再经过1200℃煅烧5h获得具有立方锰铁矿结构、固溶有钨的氧化铟晶相粉体，进一步与添加50ppm二氧化硅溶胶混合均匀后压制成尺寸约φ30.5×40mm的素坯，再经过1380℃氧气气氛下烧结20h，其中氧气流量5L/min，升温速率1℃/min，高温烧结结束后停止通氧，按10℃/min降温至1000℃，随后自然冷却至室温获得烧结靶材得到烧结体靶材。所得靶材的钨元素挥发率R

进一步采用实施例1的RPD镀膜工艺获得透明导电薄膜。载流子浓度1.85×10

对比例5

以纯度大于99.99%的、粒径1.2μm的氧化铟粉和粒径0.2μm氧化钨粉为原料粉，按照实施例1相同的钨和铟元素的比例分别称取。然后取其中重量比50%的氧化铟粉和全部重量的氧化钨粉与水、分散剂放入聚氨酯球磨罐，以氧化锆球为球磨介质，球磨18h。然后将球磨后浆料过滤、干燥后以1℃/min升温至1250℃煅烧10h，获得固溶有钨立方锰铁矿氧化铟晶相的固溶粉体。进一步将固溶粉体和未煅烧50%重量的氧化铟粉再次湿式球磨后，再经过滤、干燥造粒后获得固溶有钨未固溶有钨氧化铟混合粉体，进一步干压成型尺寸约φ30.5×40mm的素坯后，放置于烧结炉通以5L/min氧气，升温速率1℃/min升温至1380℃烧结20h后，停止通氧，按10℃/min降温至1000℃，随后自然冷却至室温获得密度为61.5%的烧结靶材。所得靶材的钨元素挥发率R

进一步采用实施例1的RPD镀膜工艺获得透明导电薄膜。载流子浓度2.53×10

对比例6

以纯度大于99.99%，粒径1.2μm的氧化铟粉以及粒径分别约为0.2μm左右的氧化钨粉、氧化钛粉和氧化钼粉为原料粉，其中氧化钨粉、氧化钛粉和氧化钼粉添加量均按钨、钛及钼元素分别占铟、钨、钛及钼元素总量原子比的0.006进行称取。接着取重量比50%的氧化铟粉和全部重量的氧化钨粉、氧化钛粉与水、分散剂放入聚氨酯球磨罐，以氧化锆球为球磨介质，球磨18h。然后将球磨后浆料过滤、干燥后以1℃/min升温至1250℃煅烧10h，获得固溶有钨立方锰铁矿氧化铟晶相的固溶粉体。进一步将固溶粉体和未煅烧50%重量的氧化铟粉和全部的氧化钼粉再次湿式球磨后，再经过滤、干燥造粒后获得固溶有钨未固溶有钨氧化铟混合粉体，进一步干压成型尺寸约φ30.5×40mm的素坯后，放置于烧结炉通以5L/min氧气，升温速率1℃/min升温至1380℃烧结20h后，停止通氧，按10℃/min降温至1000℃，随后自然冷却至室温获得密度为62.6%的烧结靶材。所得靶材的钨元素挥发率R

进一步采用实施例1的RPD镀膜工艺获得透明导电薄膜。载流子浓度1.90×10

靶材及薄膜性能测试：

为验证本发明的技术效果，以实施例1~9为对比了锡、钨添加比例，氧化钨粉、氧化锡粉以及氧化铟粉粒径，加压温度，烧结温度对靶材和薄膜性能的影响；以实施例10~12对比实施例1在不同氧含量及电流的RPD镀膜参数下进行了透明导电薄膜的对比。以对比例1~2分别添加过量的锡和不添加锡对比靶材和镀膜效果的影响；以对比例3添加超细的氧化铟粉作为原料，对比氧化铟粉粒径的影响；以对比例4~6分别未采用本技术方案添加锡并加压热处理，分别添加硅元素做为粘接剂，固溶有钨和固溶无钨氧化铟结构以及同时添加钛、钼元素掺杂对比本发明的技术效果。实施例和对比例性能测试结果汇总如表1所示。

表1 实施例1-12和对比例1-6所得前驱体、靶材及薄膜的性能对比

在太阳能电池TCO薄膜应用中，霍尔迁移率和光学透过率是影响太阳能电池转化效率的重要指标，其中迁移率代表光生载流子的传输能力，光学透过率影响太阳光对电池的能量注入大小，而载流子浓度需要在适中的范围，载流子浓度过高会造成红外透过率降低，浓度过低则会引起电池电阻升高从而引起电池损益的热效应。

从实施例1~12实验结果可以看出，采用本发明技术方案，通过适量的锡元素辅助掺杂，并通过真空加压热处理先获得WSO前驱体，再搭配合适粒径的氧化铟粉以及合适的烧结程序，可以最终获得低电阻率的IWSO靶材，进一步通过RPD镀膜时靶材无粉尘喷溅、不开裂可持续稳定镀膜，镀膜后所沉积透明导电薄膜具有高透过率、高迁移率、适中载流子浓度等优势。具体地，本发明各参数范围内实施例及各对比例效果对比如下：

从实施例1~3和对比例1实验结果可以看出，过高或过低的钨、锡掺杂均会导致薄膜迁移率降低。从实施例4~5和对比例3可以看出，氧化铟粉的粒径一定程度上会影响靶材烧结致密度，同时也会影响到薄膜的霍尔迁移率，所以在本发明中，氧化铟粒径在1~5μm比较适合，优选2.5μm左右。从实施例6~7可以看出，加压温度是影响前驱体失氧率的重要参数，综合实施例1的实验结果，优选700~880℃范围。从实施例8~9可以看出，烧结温度和保温时间主要影响烧结体靶材致密度，但在本发明的烧结温度和保温时间范围内所获得的样品均具有低电阻率，通过RPD镀膜后均可获得优异光电性能的薄膜。从实施例10~12对比实施例1可以看出，镀膜氧气含量和电流对薄膜迁移率具有明显影响，本技术方案优选30~40%氧气含量，电流优选165A左右。从对比例1~2可以看出，添加过量的锡和不添加锡对薄膜性能均有不利的影响，其中对比例2中没有添加锡元素作为辅助掺杂，RPD镀膜过程中有喷溅和粉尘情况。从对比例3可以看出，氧化铟粉粒径过小，靶材密度过高，在RPD镀膜过程中，靶材发生开裂，同时镀膜后薄膜迁移率降低。对比例4~6通过分别添加硅元素掺杂或控制固溶与未固溶钨的氧化铟晶型进行调控，虽然可以解决镀膜过程中粉尘喷溅的问题，但没有添加锡元素掺杂和热压处理，靶材中钨元素易挥发明显，从而造成成分偏析和不稳定，导致镀膜后薄膜霍尔迁移率急剧降低，光学透过率也有所降低，显而易见不适用于高转化效率太阳能电池；此外从对比6可以看出，在现有工艺上同时添加少量钛、钼可以小幅增加薄膜迁移率，但还是远低于本发明未添加的效果。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。