一种空心玻璃微球泡沫复合材料及其制备方法和应用
文献发布时间：2024-04-18 19:58:53
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种空心玻璃微球泡沫复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统隔热保温材料一般是轻质、疏松、多孔材料，按其成分可分为有机材料和无机材料两种。
有机隔热保温材料导热系数低，但易燃，不防火，且对环境污染大。比如由有机高分子树脂为主料，气体为填料加入助剂，经加热发泡而成的泡沫塑料，这类泡沫塑料隔热保温性能虽好，但其防火耐高温性能差，此外其生产制备工艺不具环保特性。
无机隔热保温材料虽然阻燃防火性能好，但相对于有机隔热保温材料导热系数较大，隔热性能不佳。比如目前市场上高档的无机非金属隔热保温板材，主要是用泡沫玻璃以及陶瓷、空心玻璃微球为主料烧结而成，生产工艺需粉料加工设备，如压机、干燥机、烧结炉等生产设备，存在生产上占地面积大，投资大，耗能高，生产成本较高，产品质量不易控制等问题。
如何平衡材料的防火性能和保温隔热性能，尤其是达到A1级防火等级，以及简化制备工艺、节能环保，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种复合材料，所述复合材料的制备原料包括如下组分：空心玻璃微球、胶粘剂、助剂和水性溶剂，所述胶粘剂至少含有多糖类生物质。
根据本发明的实施方案，所述空心玻璃微球的真密度不超过0.50g/cm
根据本发明的实施方案，所述空心玻璃微球的振实密度不超过0.35g/cm
根据本发明的实施方案，所述空心玻璃微球的等静压强度为1.5～50MPa，例如2.0MPa、2.07MPa、2.5MPa、2.62MPa、3.0MPa、3.5MPa、5MPa、10MPa、15MPa、20MPa、30MPa、40MPa或50MPa。
根据本发明的实施方案，所述空心玻璃微球的导热系数不超过0.08W/m·K，例如为0.045W/m·K、0.048W/m·K、0.05W/m·K、0.06W/m·K或0.07W/m·K。
根据本发明的实施方案，以重量份计，所述制备原料含有空心玻璃微球40-100份，例如45-60份，比如46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、55份、56份、57份、58份、59份。
根据本发明的实施方案，所述复合材料主要由所述空心玻璃微球构成，具体的，所述复合材料中的空心玻璃微球的重量占比不低于75％，优选不低于82％，例如为81％、83％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、95％甚至更高。
根据本发明的实施方案，所述多糖类生物质选自纤维素、改性纤维素、壳聚糖、玉米淀粉、改性淀粉、大豆淀粉、氧化淀粉和糯米淀粉中的一种或多种，例如选自改性纤维素、改性淀粉和糯米淀粉中的一种或多种。优选地，所述改性纤维素选自羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素和/或羟丙基纤维素。优选地，所述改性淀粉选自羟甲基淀粉和/或羟丙基淀粉。
根据本发明的实施方案，所述胶粘剂还可以含有碱金属硅酸盐，比如水玻璃。
根据本发明的实施方案，以重量份计，所述制备原料含有胶粘剂2-20份，例如3份、4份、5份、6份、7份、8份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份。
在一些实施方案中，所述胶粘剂仅为多糖类生物质，比如为玉米淀粉、改性淀粉、大豆淀粉、氧化淀粉和糯米淀粉中的一种或多种；
还在一些实施方案中，所述胶粘剂由多糖类生物质和碱金属硅酸盐构成，比如由纤维素和/或改性纤维素与碱金属硅酸盐构成。优选地，多糖类生物质和碱金属硅酸盐的重量份数比为(0.5-2):1，优选为1:1。
根据本发明的实施方案，所述助剂可以选自耐腐蚀剂、防水剂、分散剂等中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，以重量份计，所述制备原料含有助剂0.1-5份，例如0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、1份、1.5份、2份、3份、4份。
根据本发明的实施方案，所述耐腐蚀剂选自氧化钙、有机硅、硼砂、硼酸、磷酸二氢铵、尿素和树脂等中的一种或多种。耐腐蚀剂的加入同时还可以改善复合材料的耐水性和/或抗霉性。
根据本发明的实施方案，所述防水剂选自甲基硅酸钾、甲基硅酸钠、聚乙烯醇、丙烯酸酯、氰酸酯(例如异氰酸酯)、蛋清、氧化钙、桐油和有机硅等中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述分散剂选自超细气相白炭黑和聚羟酸氨盐等中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述水性溶剂为水，水和醇的混合物，所述水和醇的混合物中水的重量占比不低于95％。其中，所述醇可以选自乙醇和/或甘油。
根据本发明的实施方案，所述水为纯净水、去离子水或干净的自来水。
根据本发明的实施方案，以重量份计，所述制备原料含有水性溶剂10-50份，例如15份、16份、17份、18份、19份、20份。
根据本发明示例性的实施方案，所述复合材料包括如下重量份的制备原料：空心玻璃微球50份、羟丙基淀粉1份、羟甲基淀粉1份、糯米淀粉4份、纯净水20份、氧化钙0.2份、磷酸二氢铵0.2份；
优选所述空心玻璃微球具备如下性能参数：真密度0.2g/cm
根据本发明示例性的实施方案，所述复合材料的制备原料包括如下重量份的组分：空心玻璃微球65份，羟丙基淀粉2份、糯米淀粉5份、纯净水20份、氧化钙0.1份、磷酸二氢纳0.1份、甲基硅酸钾0.1份；
优选地，所述空心玻璃微球具备如下性能参数：真密度0.25g/cm
根据本发明示例性的实施方案，所述复合材料的制备原料包括如下重量份的组分：空心玻璃微球50份、羟丙基淀粉1份、羟甲基淀粉1份、糯米淀粉6份、纯净水20份、氧化钙0.1份、甲基硅酸钠0.2份；
优选地，所述空心玻璃微球具备如下性能参数：真密度0.2g/cm
根据本发明示例性的实施方案，所述复合材料的制备原料包括如下重量份的组分：空心玻璃微球75份、羟丙基淀粉2份、糯米淀粉4份、纯净水20份、氧化钙0.1份、异氰酸酯0.2份、甲基硅酸钠0.2份；
优选地，所述空心玻璃微球具备如下性能参数：真密度0.3g/cm
根据本发明示例性的实施方案，所述复合材料的制备原料包括如下重量份的组分：空心玻璃微球50份、羟丙基淀粉1.5份、羟甲基淀粉0.5份、糯米淀粉4份、纯净水20份、氧化钙0.1份、丙烯酸酯0.1份、乙醇0.3份、甲基硅酸钠0.2份；
优选地，所述空心玻璃微球具备如下性能参数：真密度0.2g/cm
根据本发明示例性的实施方案，所述复合材料的制备原料包括如下重量份的组分：空心玻璃微球40份、羟丙基甲基纤维素4份、纯净水40份、水玻璃4份、氧化钙0.1份、丙烯酸酯0.1份、甲基硅酸钠0.2份；
优选地，所述空心玻璃微球具备如下性能参数：真密度0.2g/cm
根据本发明示例性的实施方案，所述复合材料的制备原料包括如下重量份的组分：空心玻璃微球60份、羟丙基甲基纤维素4份、纯净水40份、水玻璃4份、氧化钙0.1份、异氰酸酯0.2份、甲基硅酸钠0.2份；
优选地，所述空心玻璃微球具备如下性能参数：真密度0.3g/cm
根据本发明的实施方案，所述复合材料为板材，例如开闭孔板材。其中的开孔指空心玻璃微球之间以及空心玻璃微球与胶黏剂之间，形成的孔隙；闭孔指空心玻璃微球内部空心结构的形成的闭孔。
根据本发明的实施方案，所述复合材料具有下述一种或多种性能，优选同时具有下述性能：
(1)表观密度不超过0.21g/cm
(2)真密度不超过0.25g/cm
(3)抗压强度不低于0.1MPa，例如0.6-2.0MPa；
(4)导热系数不超过0.06W/m·K，优选0.04-0.05W/m·K；
(5)燃烧性能至少满足下述一个国家标准的燃烧性能等级A1级：GB/T5464-2010、GB/T14402-2007、GB 8624-2012；
(6)满足国标GB/T5464-2010规定的A1级建筑材料标准。
本发明还提供上述复合材料的制备方法，包括如下步骤：将空心玻璃微球、胶粘剂、助剂和水性溶剂混合，制备得到所述复合材料。
根据本发明的实施方案，在所述制备方法中，空心玻璃微球、助剂和水性溶剂分别具有如上文所示的选择和用量。
根据本发明的实施方案，当胶粘剂含有玉米淀粉、改性淀粉、大豆淀粉、氧化淀粉和糯米淀粉等淀粉类物质中的一种或多种时，需要先将上述淀粉类物质与水性溶剂混合糊化、稀释，形成胶状物。
根据本发明的实施方案，当胶粘剂含有碱金属硅酸盐时，需要先将碱金属硅酸盐与水混合形成溶液。
根据本发明的一些实施方案，所述制备方法包括如下步骤：将胶粘剂与水性溶剂混合糊化、而后稀释，得到胶状物；将空心玻璃微球和助剂与所述胶状物混合均匀，得到复合胶泥；所述复合胶泥成型、脱除水性溶剂，得到所述复合材料；
所述胶粘剂选自玉米淀粉、改性淀粉、大豆淀粉、氧化淀粉和糯米淀粉中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述稀释采用水性溶剂稀释，例如将糊化物的浓度稀释2-3倍。
根据本发明的一些实施方案，当所述胶粘剂由碱金属硅酸盐与纤维素和/或改性纤维素构成时，所述制备方法包括如下步骤：将碱金属硅酸盐与水混合形成碱金属硅酸盐溶液；将空心玻璃微球、纤维素和/或改性纤维素、助剂混合，得到混合物；所述混合物与所述碱金属硅酸盐溶液混合得到复合胶泥；所述复合胶泥成型、脱除水性溶剂，得到所述复合材料。
根据本发明的实施方案，所述脱除水性溶剂的温度小于100℃，例如为常温脱水。
本发明还提供上述复合材料在防火、隔热和/或保温领域中的应用，优选作为建筑材料。
有益效果
本发明选用以空心玻璃微球为主体、胶粘剂至少含有多糖类生物质、辅以助剂、水性溶剂的原料组合物，制备得到了一种环保型开闭孔复合板材。该板材中空心玻璃微球的重量占比不低于80％，具备轻质、高强度、隔热、保温、A1级防火、A1级建筑材料性能。
本发明复合板材的生产工艺简化，使用以水为主体水醇混合溶剂或纯水溶剂，生产安全性高，甚至可以做到有机溶剂零排放，无须使用压机和耗能干燥设备及数道工序，低温或常温下即可完成脱水，减少了对成型模具的耐温要求。大大减少了生产场地，降低投资费用，节省能源有利于环保，也减少生产过程中的运营费用，从而具有成本低廉的优势，增强产品的市场竞争力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的复合板材的微观结构图。
图2为实施例1制备得到的复合板材的实物图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
复合板材由以下重量份的原料制成：羟丙基淀粉1份、羟甲基淀粉1份、糯米淀粉4份、空心玻璃微球50份、纯净水20份、氧化钙0.2份和磷酸二氢铵0.2份。
其中，所述空心玻璃微球为高强度、低密度玻化空心玻璃微球：
(1)真密度：0.2g/cm
(2)振实密度：0.13g/cm
(3)等静压强度：3.5MPa；
(4)粉体导热系数：0.045W/m·K。
复合板材的制备方法如下：
(1)将羟丙基淀粉和羟甲基淀粉以及糯米淀粉在适量纯净水中糊化；
(2)将糊化的混合淀粉胶黏剂用纯净水稀释，得到淀粉胶液；
(3)将空心玻璃微球、氧化钙和磷酸二氢铵与淀粉胶液均匀混合为复合胶泥；
(4)复合胶泥导入模具中成型；
(5)将成型复合胶泥自然晾干脱水制得复合板材。
图1为实施例1所得复合板材的扫描电镜图，从图中可以看出，复合板材内具有大量的空心玻璃微球，且微球和微球之间的粘结剂比较少，微球和微球之间存在大量孔隙，微球与微球之间为胶黏剂点粘接，所以该种复合板材的热导率比较低，且经测试能达到A1级阻燃。
图2为实施例1所得复合板材的实物图，从图中可以看出，复合板材有一定的强度，具有规则的形状，外观呈白色，与空心玻璃微球颜色一致。
实施例2
复合板材由以下重量份的原料制成：羟丙基淀粉2份、糯米淀粉5份、空心玻璃微球65份、纯净水20份、氧化钙0.1份、磷酸二氢纳0.1份、甲基硅酸钾0.1份。
其中，所述空心玻璃微球为高强度、低密度玻化空心玻璃微球：
(1)真密度：0.25g/cm
(2)振实密度：0.16g/cm
(3)等静压强度：5.2MPa；
(4)粉体导热系数：0.048W/m·K。
复合板材的制备方法如下：
(1)将羟丙基淀粉和糯米淀粉在适量纯净水中糊化；
(2)将糊化的混合淀粉胶黏剂用纯净水稀释，得到淀粉胶液；
(3)将空心玻璃微球、氧化钙、磷酸二氢钠和甲基硅酸钾与淀粉胶液均匀混合为复合胶泥；
(4)复合胶泥导入模具中成型；
(5)将成型复合胶泥自然晾干脱水，制得复合板材。
实施例3
复合板材由以下重量份的原料制成：羟丙基淀粉1份、羟甲基淀粉1份、糯米淀粉6份、空心玻璃微球50份、纯净水20份、氧化钙0.1份、甲基硅酸钠0.2份。
其中，所述空心玻璃微球为高强度、低密度玻化空心玻璃微球：
(1)真密度：0.2g/cm
(2)振实密度：0.13g/cm
(3)等静压强度：3.5MPa；
(4)粉体导热系数：0.045W/m·K。
复合板材的具体制备步骤如下：
(1)将羟丙基淀粉、羟甲基淀粉以及糯米淀粉在适量纯净水中糊化；
(2)将糊化的混合淀粉胶黏剂用纯净水稀释，得到淀粉胶液；
(3)将空心玻璃微球、氧化钙、甲基硅酸钠与淀粉胶液均匀混合为复合胶泥；
(4)复合胶泥导入模具中成型；
(5)将复合胶泥自然晾干脱水，制得轻质开闭孔A级防火板材。
实施例4
复合板材由以下重量份的原料制成：羟丙基淀粉2份、糯米淀粉4份、空心玻璃微球75份、纯净水20份、氧化钙0.1份、异氰酸酯0.2份、甲基硅酸钠0.2份。
其中，所述无机填料为高强度、低密度玻化空心玻璃微球。
(1)真密度：0.3g/cm
(2)振实密度：0.2g/cm
(3)等静压强度：12MPa；
(4)粉体导热系数：0.06W/m·K。
复合板材的具体制备步骤如下：
(1)将羟丙基淀粉以及糯米淀粉在适量纯净水中糊化；
(2)将糊化的混合淀粉胶黏剂用纯净水稀释，得到淀粉胶液；
(3)将空心玻璃微球、氧化钙、异氰酸酯、甲基硅酸钠与淀粉胶液均匀混合为复合胶泥；
(4)复合胶泥导入模具中成型；
(5)将成型复合胶泥自然晾干脱水，制得复合板材。
实施例5
复合板材由以下重量份的原料制成：羟丙基淀粉1.5份、羟甲基淀粉0.5份、糯米淀粉4份、空心玻璃微球50份、纯净水20份、氧化钙0.1份、丙烯酸酯0.1份、乙醇0.3份和甲基硅酸钠0.2份。
其中，所述空心玻璃微球为高强度、低密度玻化空心玻璃微球：
(1)真密度：0.2g/cm
(2)振实密度：0.13g/cm
(3)等静压强度：3.5MPa；
(4)粉体导热系数：0.045W/m·K。
复合板材的具体制备步骤如下：
(1)将羟丙基淀粉、羟甲基淀粉以及糯米淀粉在适量纯净水中糊化；
(2)将糊化的混合淀粉胶黏剂用纯净水稀释，得到淀粉胶液；
(3)将空心玻璃微球、氧化钙、丙烯酸酯、乙醇和甲基硅酸钠与淀粉胶液均匀混合为复合胶泥；
(4)复合胶泥导入模具中成型；
(5)将成型复合胶泥自然晾干脱水，制得复合板材。
实施例6
复合板材由以下重量份的原料制成：羟丙基甲基纤维素4份、空心玻璃微球40份、纯净水40份、水玻璃(模数3.3)4份、氧化钙0.1份、丙烯酸酯0.1份和甲基硅酸钠0.2份。
其中，所述空心玻璃微球为高强度、低密度玻化空心玻璃微球：
(1)真密度：0.2g/cm
(2)振实密度：0.13g/cm
(3)等静压强度：3.5MPa；
(4)粉体导热系数：0.045W/m·K。
复合板材的具体制备步骤如下：
(1)将去离子水与水玻璃充分混合形成水玻璃溶液；
(2)将空心玻璃微珠与羟丙基甲基纤维素、氧化钙、丙烯酸酯、甲基硅酸钠混合均匀；
(3)将(1)和(2)充分混合为复合胶泥；
(4)将复合胶泥填入模具中压实成型；
(5)将复合胶泥放入100℃的烘箱中烘干，制得轻质开闭孔A级防火板材。
实施例7
复合板材由以下重量份的原料制成：羟丙基甲基纤维素4份、空心玻璃微球60份、纯净水40份、水玻璃(模数3.3)4份、氧化钙0.1份、异氰酸酯0.2份、甲基硅酸钠0.2份。
其中，所述无机填料为高强度、低密度玻化空心玻璃微球。
(1)真密度：0.3g/cm
(2)振实密度：0.2g/cm
(3)等静压强度：12MPa；
(4)粉体导热系数：0.06W/m·K。
复合板材的具体制备步骤如下：
(1)将去离子水与水玻璃充分混合形成水玻璃溶液；
(2)将空心玻璃微珠与羟丙基甲基纤维素、氧化钙、异氰酸酯、甲基硅酸钠混合均匀；
(3)将(1)与(2)充分混合为复合胶泥；
(4)将复合胶泥填入模具中压实成型；
(5)将复合胶泥放入100℃的烘箱中烘干，制得轻质开闭孔A级防火板材。
表1为实施例1～实施例7制备得到的复合板材的测试数据。
表1
注：[1]燃烧炉内初始温度均为750℃，炉内最终温度分别为773℃、779℃、772℃、781℃、779℃，炉温平均温升0.4℃。
实施例1-5样品均满足国标GB/T5464-2010，A1级建筑材料检测标准。经国家阻燃材料与制品质量监督检验中心测试，炉温平均温升0.4℃，着火时间0秒，平均样品质量损失5.85％；远远低于国家对于A1级建筑材料的检测标准：炉温温升≤30℃，着火时间0秒，样品质量损失≤50％。
实施例1-5样品的燃烧性能至少满足下述一个国家标准的燃烧性能等级A1级：GB/T5464-2010、GB/T 14402-2007、GB 8624-2012。
综上，本发明使用了特定的空心玻璃微球、胶黏剂、助剂、溶剂、及其用量的原料组合物，得到了轻质环保、高抗压强度、保温隔热、A1级防火性能的开闭孔复合板材。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。