一种改性白刚玉粉的制备及在陶瓷型壳面层材料中的应用

技术领域

本发明涉及精密铸造辅材技术领域，特别是涉及一种改性白刚玉粉的制备及在陶瓷型壳面层材料中的应用。

背景技术

氧化铝是工业生产的重要原材料，其晶体结构、结晶度、纯度、粒度、比表面积等基本性质均对工业应用性能有显著影响。目前，氧化铝的生产工艺主要是以铝矾土在碱焙烧后清洗、酸浸除杂后获得高纯氧化铝原料，再以煅烧、电熔等工艺获得高结晶度、高α-氧化铝含量的白刚玉产品；如果上述过程中酸浸、清洗过程不严格，则产品中会残留大量的Na元素，产生明显的β-氧化铝物相；如果生产过程中未去除过多的杂质元素，则呈一定的黄棕色，俗称棕刚玉。两种刚玉产品因其纯度、结晶度的差异，应用性能和应用领域有显著的差别。

氧化铝粉体的一个重要应用领域就是制备高温铸造航空发动机和燃气轮机的高温合金叶片时的辅助材料，包括以氧化铝为主要基础原料的型壳、型芯以及结构件等。以氧化铝为原料制备的陶瓷型壳具有高温性能稳定、强度高、孔隙率适中、应力退让性适中等特点，是为精密铸造时高温合金熔融液体的浇铸提供型腔的关键产品，是典型的高温结构材料。型壳的结构分为多层，其中与合金直接接触的材料称为面层材料，不与合金直接接触但提供关键的力学性能和尺寸稳定性的层体被称为背层，而面层和背层都需要使用氧化铝粉体作为主要原料，其表面反应能力、化学稳定性、杂质种类与含量、晶相结构及结构稳定性对浇铸产品的成品率有关键的影响。

资料研究表明，发动机叶片浇铸用陶瓷型壳的白刚玉原料要求杂质含量和高温反应活性越低越好、α-氧化铝含量及晶体结构稳定性越高越好。但目前的工艺技术多注重对氧化铝原料的提纯加工，而对陶瓷型壳性能有关键作用的因素，如氧化铝的晶相结构特点、粒径级配要求、化学成分控制、表面反应能力控制的技术等，则少有报道。

从精密铸造叶片的工艺来看，型壳面层的配方设计是型壳制造的关键，因为这是与高温合金液体直接接触的材料。现有的型壳在制造过程中，面层材料主要以高纯、高稳定性白刚玉粉为基础原料，再掺加单一或多种氧化物亦或其他助剂作为添加剂，逐步开发形成了不同的配方。现有技术中已经公开的添加剂包括：铝酸钴粉、石墨粉、针状碳、短切碳纤维、氧化钼、氧化钨、六方氮化硼、高纯铝矾土、碳酸钙等。

从应用情况来看，以上复杂成分的型壳面层产品，因为纯度和结晶度等的缺陷，在合金浇铸过程中都容易出现表面化学反应而产生的粘砂问题。因此，仍然需要从刚玉原料的预处理方面控制其纯度、晶相、反应能力等，以及从型壳面层的配料等方面入手，抑制型壳表面与合金的反应能力，从而解决叶片浇铸后的表面粘砂问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性白刚玉粉的制备方法(对白刚玉粉进行表面改性和结构改型)，并提供一种以改性白刚玉粉为基础、以预烧结复合氧化物和金属氧化物配合料为辅料的精密铸造用陶瓷型壳面层材料。本发明首先对白刚玉粉进行表面改性和结构改型，得到改性白刚玉粉，在此基础上，添加预烧结、低活性复合氧化物；再有针对性的在改性白刚玉粉/预烧结复合氧化物复合粉体中添加金属氧化物配合料，三种粉体配合，解决叶片表面的化学粘砂问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明的技术方案之一：一种改性白刚玉粉的制备方法，包括以下步骤：

在白刚玉粉表面包覆表面改性剂，烘干，煅烧，打散，得到所述改性白刚玉粉；所述表面改性剂为铝溶胶、锆溶胶或铝酸酯溶液中的一种或两种以任意比例组成的混合物。

进一步地，所述白刚玉粉的纯度>99％，(中位)粒径为20～50μm。

进一步地，所述表面改性剂通过喷雾的方式包覆到白刚玉粉表面。

进一步地，所述表面改性剂的用量为所述白刚玉粉重量的1～6％。

进一步地，所述表面改性剂的用量优选为所述白刚玉粉重量的3％。

进一步地，所述铝酸酯溶液由铝酸酯稀释而得，稀释浓度为2～50％。

进一步地，所述煅烧的温度为1000～1500℃，时间为3～12h。

煅烧工艺的目的是：大幅降低面层中占主要质量粉体(改性白刚玉粉)的化学活性，提高结晶度，大幅减少颗粒表面的尖锐棱角、降低表面缺陷位点浓度，抑制合金液与面层材料的反应速率。

进一步地，所述煅烧的温度优选为1300℃，时间优选为6h。

进一步地，所述打散为将煅烧后的产物打散至中位粒径为30～50μm的粉体。

进一步地，所述打散通过搅拌进行。

进一步地，所述煅烧前还包括将烘干后的产物打散至中位粒径为30～50μm的粉体的步骤。

本发明的技术方案之二：一种根据上述制备方法制得的改性白刚玉粉。

本发明的技术方案之三：一种上述改性白刚玉粉在陶瓷型壳面层材料中的应用。

本发明的技术方案之四：一种陶瓷型壳面层材料，原料包括：上述改性白刚玉粉、预烧结复合氧化物和金属氧化物；所述金属氧化物中含有铸造用合金成分中的微量元素中的一种或多种。即所述金属氧化物中至少包含一种铸造目标叶片所用母合金中含有的微量元素。

航空发动机和燃气轮机的高温合金叶片的铸造用合金一般是以Ni为基体的高温合金，包括DZ417G、K417G、DZ4125、GH145、FGH98、GH1140、K409等，其中含有Zr、Ce、Hf、Re、Fe、Co、Ti、V、Cr、Mo、Ru、Al、Ta等微量元素，这些微量元素也是铸造用合金中的活性金属成分。

进一步地，所述预烧结复合氧化物中含有两种或以上低活性的金属离子。预烧结可降低复合氧化物活性。

进一步地，所述预烧结复合氧化物包括预烧结锆英砂、预烧结莫来石、预烧结高岭土、预烧结埃洛石中的一种或多种；所述预烧结锆英砂、预烧结莫来石、预烧结高岭土、预烧结埃洛石分别由锆英砂、莫来石、高岭土、埃洛石预烧结而成；所述预烧结的温度为1300～1600℃，时间为3～12h；所述预烧结复合氧化物的(中位)粒径为10～50μm；所述预烧结复合氧化物的添加量为所述陶瓷型壳面层材料总重量的10～90％。

进一步地，所述锆英砂和莫来石的游离SiO

进一步地，所述高岭土为提纯后的呈棒状或针状纤维的高岭土；所述埃洛石为提纯后的呈管状纤维的埃洛石。

以低活性、与金属不浸润的复合氧化物加入面层材料中，可大幅降低金属与型壳内表面的润湿性；以纤维状原料加入面层材料中，可增加型壳强度，进一步抑制合金与面层材料的化学反应速率。

进一步地，所述金属氧化物包括ZrO

进一步地，所述ZrO

上述金属氧化物高温稳定、且容易与Al

本发明立足于解决合金叶片铸造过程中表面粘砂严重的问题，首先发明一种对白刚玉粉进行表面改性和结构改型的方法，制备改性白刚玉粉，以降低白刚玉粉的反应活性，从而从根本上降低合金液体与型壳面层的化学反应能力；进一步的技术中，在型壳面层浆料配制过程中，以上述降低活性的改性白刚玉粉为原料，再配合预先烧结合成的化学惰性复合氧化物粉体，降低合金液体与型壳面层的润湿性，以便进一步抑制两者间的化学反应速率；再进一步的技术中，在上述低活性改性白刚玉粉/预烧结复合氧化物粉体浆料中，加入含有合金成分中的微量元素的金属氧化物粉体，从化学反应动力学角度出发，降低型壳面层与合金液中反应较快金属之间的化学梯度，降低合金微量元素向型壳面层中的熵增迁移。通过以上三方面创新的技术，可以从根本上降低铸造过程中叶片表面发生化学粘砂的机率，切实提高叶片铸造的合格率，提升高温合金叶片的铸造水平和生产实力。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明先利用表面改性剂对白刚玉粉进行表面改性，再通过煅烧工艺对表面改性后的白刚玉粉进行结构改型，表面改性和结构改型结合，显著降低白刚玉粉的反应活性，将其用作陶瓷型壳面层材料的主要原料，从根本上降低合金液体与型壳面层的化学反应能力。

(2)本发明以经过表面改性和结构改型后的白刚玉粉作为主要原料，辅以预先烧结合成的化学惰性复合氧化物粉体以及含有合金成分中的微量元素的金属氧化物粉体，制备陶瓷型壳面层材料，以上三种粉体协同配合，可有效降低型壳面层与合金液体的化学反应能力，解决叶片表面的化学粘砂问题。

(3)利用本发明的型壳面层材料所生产的型壳具有化学性质稳定、高温反应能力弱的优点。

(4)本发明的型壳面层材料所用原料的加工工艺简单，纯度要求高，但成本较低，且原料中没有特别的稀贵金属，成本较低。

(5)本发明从多角度、全方位抑制合金与型壳面层的化学反应，有效解决铸造过程中叶片表面粘砂严重的问题，大幅提高叶片产品的成品率，解决了发动机叶片铸造辅材领域的技术难题。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1-4中陶瓷型壳与合金液滴的接触角测试图，其中，(A)为实施例1；(B)为实施例2；(C)为实施例3；(D)为实施例4；

图2为本发明对比例1-5中陶瓷型壳与合金液滴的接触角测试图，其中，(A)为对比例1；(B)为对比例2；(C)为对比例3；(D)为对比例4。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

以下实施例和对比例中，以高温熔融合金与模拟型壳表面(面层)的接触角来表征两者的润湿性和反应能力；润湿角越大，说明两者之间反应越弱，合金越难粘砂。

以下实施例和对比例中使用的白刚玉粉的纯度为99％。

以下实施例和对比例中使用的预烧结莫来石粉，由游离SiO

以下实施例和对比例中使用的预烧结锆英砂，由游离SiO

以下实施例和对比例中使用的Y

实施例1

(1)改性白刚玉粉的制备(白刚玉粉的表面改性和结构改型)，步骤如下：

选取中位粒径为50μm的白刚玉粉，利用悬浮吹砂机将白刚玉粉吹起至翻腾状态，用喷雾方法逐步将白刚玉粉质量3％的铝溶胶喷至悬浮的白刚玉粉表面，全部喷完后，在80℃烘干，搅拌打散至中位粒径为50μm，转移至1350℃箱式炉内煅烧6h，再次搅拌打散至中位粒径为50μm，得到改性白刚玉粉。

(2)精密铸造用陶瓷型壳面层材料及整体型壳的制备，步骤如下：

1)陶瓷型壳面层材料的制备：将步骤(1)制备的改性白刚玉粉与中位粒径为50μm的预烧结莫来石粉按2：1的质量比均匀混合(预烧结莫来石粉的质量占混合面层粉体总重量的32.3％)，再添加中位径为2μm的TiO

2)整体型壳的制备：取部分以上混合面层粉体均匀分散于硅溶胶中(混合面层粉体与硅溶胶的质量比为1：3)，其余部分用于撒砂粘结料，在蜡模表面进行粘胶、撒砂、干燥操作并循环3次、待面层厚度达到2mm，再在蜡模背面进行粘胶、撒其它背层砂，多次重复直至背层厚度达到6mm。后续将型壳整体转入100℃排蜡炉中进行排蜡，并以1300℃的终烧温度煅烧8小时完成烧结工序，形成陶瓷型壳产品；将陶瓷型壳产品与DZ417G合金共同放入定向凝固炉内(DZ417G合金颗粒放入陶瓷型壳产品的型腔中，与面层直接接触)，5℃/min的速率升温至1550℃，并保温30min模拟浇铸过程，待冷却后取出。测量DZ417G合金与陶瓷型壳表面(面层)的平均润湿角为111.5°(如图1(A)所示)，且观察发现合金与型壳接触面没有明显的粘砂点。

实施例2

(1)改性白刚玉粉的制备(白刚玉粉的表面改性和结构改型)，步骤如下：

选取中位粒径为50μm的白刚玉粉，利用悬浮吹砂机将白刚玉粉吹起至翻腾状态，用喷雾方法逐步将白刚玉粉质量5％的稀释浓度为10％的铝酸酯溶液喷至悬浮的白刚玉粉表面，全部喷完后，在80℃烘干，搅拌打散至中位粒径为50μm，转移至1350℃箱式炉内煅烧6h，再次搅拌打散至中位粒径为50μm，得到改性白刚玉粉。

(2)精密铸造用陶瓷型壳面层材料及整体型壳的制备，步骤如下：

1)陶瓷型壳面层材料的制备：将步骤(1)制备的改性白刚玉粉与中位粒径为50μm的预烧结锆英砂按1：1的质量比均匀混合(预烧结锆英砂的质量占混合面层粉体总重量的47.5％)，再添加中位径为2μm的Cr

2)整体型壳的制备：取部分以上混合面层粉体均匀分散于硅溶胶中(混合面层粉体与硅溶胶的质量比为1：3)，其余部分用于撒砂粘结料，在蜡模表面进行粘胶、撒砂、干燥操作并循环3次、待面层厚度达到2mm，再在蜡模背面进行粘胶、撒其它背层砂，多次重复直至背层厚度达到6mm。后续将型壳整体转入100℃排蜡炉中进行排蜡，并以1300℃的终烧温度煅烧8小时完成烧结工序，形成陶瓷型壳产品；将陶瓷型壳产品与GH145合金共同放入定向凝固炉内(GH145合金颗粒放入陶瓷型壳产品的型腔中，与面层直接接触)，5℃/min的速率升温至1550℃，并保温30min模拟浇铸过程，待冷却后取出。测量GH145合金与陶瓷型壳表面(面层)的平均润湿角为140.5°(如图1(B)所示)，且观察发现合金与型壳接触面没有明显的粘砂点。

实施例3

(1)改性白刚玉粉的制备(白刚玉粉的表面改性和结构改型)，步骤如下：

选取中位粒径为50μm的白刚玉粉，利用悬浮吹砂机将白刚玉粉吹起至翻腾状态，用喷雾方法逐步将白刚玉粉质量5％的锆溶胶喷至悬浮的白刚玉粉表面，全部喷完后，在80℃烘干，搅拌打散至中位粒径为50μm，转移至1350℃箱式炉内煅烧6h，再次搅拌打散至中位粒径为50μm，得到改性白刚玉粉。

(2)精密铸造用陶瓷型壳面层材料及整体型壳的制备，步骤如下：

1)陶瓷型壳面层材料的制备：将步骤(1)制备的改性白刚玉粉与中位粒径为50μm的预烧结锆英砂按1：2的质量比均匀混合(预烧结锆英砂的质量占混合面层粉体总重量的63.3％)，再添加中位径为2μm的Cr

2)整体型壳的制备：取部分以上混合面层粉体均匀分散于硅溶胶中(混合面层粉体与硅溶胶的质量比为1：3)，其余部分用于撒砂粘结料，在蜡模表面进行粘胶、撒砂、干燥操作并循环3次、待面层厚度达到2mm，再在蜡模背面进行粘胶、撒其它背层砂，多次重复直至背层厚度达到6mm。后续将型壳整体转入100℃排蜡炉中进行排蜡，并以1300℃的终烧温度煅烧8小时完成烧结工序，形成陶瓷型壳产品；将陶瓷型壳产品与GH145合金共同放入定向凝固炉内(GH145合金颗粒放入陶瓷型壳产品的型腔中，与面层直接接触)，5℃/min的速率升温至1550℃，并保温30min模拟浇铸过程，待冷却后取出。测量GH145合金与陶瓷型壳表面(面层)的平均润湿角为133°(如图1(C)所示)，且观察发现合金与型壳接触面只有极少量的粘砂点。

实施例4

(1)改性白刚玉粉的制备(白刚玉粉的表面改性和结构改型)，步骤如下：

选取中位粒径为50μm的白刚玉粉，利用悬浮吹砂机将白刚玉粉吹起至翻腾状态，用喷雾方法逐步将白刚玉粉质量3％的铝溶胶喷至悬浮的白刚玉粉表面，全部喷完后，在80℃烘干，搅拌打散至中位粒径为50μm，转移至1350℃箱式炉内煅烧6h，再次搅拌打散至中位粒径为50μm，得到改性白刚玉粉。

(2)精密铸造用陶瓷型壳面层材料及整体型壳的制备，步骤如下：

1)陶瓷型壳面层材料的制备：将步骤(1)制备的改性白刚玉粉与中位粒径为50μm的预烧结莫来石粉按1：1的质量比均匀混合(预烧结莫来石粉的质量占混合面层粉体总重量的48.5％)，再添加中位径为2μm的Y

2)整体型壳的制备：取部分以上混合面层粉体均匀分散于硅溶胶中(混合面层粉体与硅溶胶的质量比为1：3)，其余部分用于撒砂粘结料，在蜡模表面进行粘胶、撒砂、干燥操作并循环3次、待面层厚度达到2mm，再在蜡模背面进行粘胶、撒其它背层砂，多次重复直至背层厚度达到6mm。后续将型壳整体转入100℃排蜡炉中进行排蜡，并以1300℃的终烧温度煅烧8小时完成烧结工序，形成陶瓷型壳产品；将陶瓷型壳产品与K417G合金共同放入定向凝固炉内(K417G合金颗粒放入陶瓷型壳产品的型腔中，与面层直接接触)，5℃/min的速率升温至1550℃，并保温30min模拟浇铸过程，待冷却后取出。测量K417G合金与陶瓷型壳表面(面层)的平均润湿角为104.7°(如图1(D)所示)，且观察发现合金与型壳接触面没有明显的粘砂点。

对比例1

同实施例1，区别在于，不进行白刚玉粉体的表面改性和结构改型(即省略步骤(1))，也不添加预烧结复合氧化物和金属氧化物配合料，只以中位粒径为50μm的白刚玉粉原料作为面层粉体进行陶瓷型壳的成型。得到陶瓷型壳产品后，将陶瓷型壳产品与DZ417G合金共同放入定向凝固炉内(DZ417G合金颗粒放入陶瓷型壳产品的型腔中，与面层直接接触)，5℃/min的速率升温至1550℃，并保温30min模拟浇铸过程，待冷却后取出。测量DZ417G合金与陶瓷型壳表面(面层)的平均润湿角为89.5°(如图2(A)所示)，且观察发现合金与型壳接触面出现明显的粘砂点。

对比例2

同实施例2，区别在于，步骤(2)精密铸造用陶瓷型壳面层材料及整体型壳的制备过程中，不添加预烧结复合氧化物和金属氧化物配合料，只以步骤(1)制备的改性白刚玉粉作为面层粉体进行陶瓷型壳的成型。得到陶瓷型壳产品后，将陶瓷型壳产品与GH145合金共同放入定向凝固炉内(GH145合金颗粒放入陶瓷型壳产品的型腔中，与面层直接接触)，5℃/min的速率升温至1550℃，并保温30min模拟浇铸过程，待冷却后取出。测量GH145合金与陶瓷型壳表面(面层)的平均润湿角为94.2°(如图2(B)所示)，且观察发现合金与型壳接触面出现明显的粘砂点。

对比例3

同实施例3，区别在于，步骤(2)精密铸造用陶瓷型壳面层材料及整体型壳的制备过程中，不添加预烧结复合氧化物，仅在改性白刚玉粉中添加中位径为2μm的Cr

对比例4

同实施例1，区别在于，步骤(2)精密铸造用陶瓷型壳面层材料及整体型壳的制备过程中，不添加预烧结复合氧化物，添加的金属氧化物为中位径为2μm的Y

对比例5

同实施例1，区别仅在于，步骤(1)改性白刚玉粉的制备过程中仅对白刚玉粉原料进行表面改性处理，不进行结构改型处理，即省略煅烧步骤。得到陶瓷型壳产品后，将陶瓷型壳产品与DZ417G合金共同放入定向凝固炉内(DZ417G合金颗粒放入陶瓷型壳产品的型腔中，与面层直接接触)，5℃/min的速率升温至1550℃，并保温30min模拟浇铸过程，待冷却后取出。测量DZ417G合金与陶瓷型壳表面(面层)的平均润湿角为99.2°，且观察发现合金与型壳接触面出现明显的粘砂点。

对比例6

同实施例1，区别仅在于，不进行白刚玉粉体的表面改性和结构改型(即省略步骤(1))，以中位粒径为50μm的白刚玉粉原料代替步骤(2)中的改性白刚玉粉。得到陶瓷型壳产品后，将陶瓷型壳产品与DZ417G合金共同放入定向凝固炉内(DZ417G合金颗粒放入陶瓷型壳产品的型腔中，与面层直接接触)，5℃/min的速率升温至1550℃，并保温30min模拟浇铸过程，待冷却后取出。测量DZ417G合金与陶瓷型壳表面(面层)的平均润湿角为96°，且观察发现合金与型壳接触面出现明显的粘砂点。

对比例7

同实施例4，区别仅在于，步骤(2)中用等质量未稳定化的普通ZrO

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。