一种提高致密度的增材制造方法及其产品

技术领域

本发明涉及增材制造技术领域，特别涉及一种提高致密度的增材制造方法及其产品。

背景技术

增材制造(AM)技术又称3D打印，是一种通过逐层累加材料，自下而上的进行零件直接成型的制造方法，凭借其定制化、精密制造等优势，近年来在医疗、汽车及航天航空等领域发挥着越来越重要的作用。与传统工艺类似，增材制造工艺中的原材料和成品都需要进行相关的表征测试，以符合相应的质量标准，其中孔隙度(porosity)是评估增材制造过程的重要指标。在增材制造过程中，成品的致密度与孔隙度呈反比关系，若部件的孔隙越多，则致密度越低，同时机械强度也越低，在受力环境下越容易出现疲劳或裂纹，因此相关的孔隙度表征尤为重要。

针对不同应用领域和性能特点的产品，需要精准调控孔隙度以满足实际应用需求。例如在航天航空和电力等领域，由于环境较为极端，相关产品通常需要承受较高的疲劳应力，有些部件的致密度需达到99％以上，由此需要成品具有较低的孔隙度；而在生物医疗领域，如人工骨骼植入体，考虑到生物相容性及复杂的生物环境，植入体需要与较高孔隙度的周围骨组织相匹配；适宜的孔隙度可为细胞提供合适的增殖空间，以及减少应力屏蔽效应并促进骨长入和骨整合，否则易出现骨吸收和植入体松动等问题。同时植入体还需具备良好的生物力学性能，而高力学性能往往和高孔隙度之间有所冲突，这就对精确控制植入体的孔隙度提出了很高要求。

增材制造成品致密度及相关性能往往与膏体孔隙度息息相关，因此精确调控原料膏体的孔隙度也是质量控制中非常重要的一环。一方面，增材制造膏料的孔隙度会影响其流动性，进而影响膏料稳定性及铺层均匀性；另一方面，增材制造膏料的孔隙度会影响增材制造过程中的烧结动力学及最终产品的表面光洁度、孔隙度及机械强度。

通常，孔隙度低的增材制造膏料成型后部件致密度高，表面光洁度更好。有研究表明，在如粉末床熔融(PBF)这类增材制造工艺中，由于其较快的凝固速率和较高的粉体孔隙度，易造成制件内部产生常见的球形气孔及其它裂纹和孔隙等各类加工缺陷，并且一些缺陷在经过后续热处理等工艺后也难以消除，对成型部件的力学性能带来严重影响。

此外，增材制造工艺中常见的球化现象易使成型表面非常粗糙并产生大量球间孔隙，而调节膏体孔隙度也有利于改善此现象，获得致密度和力学性能更好的成品。

综上可知，了解和掌控增材制造膏料及成品的孔隙度参数，有利于更好地掌握增材制造的整个过程，对于确保生产过程的高效进行和最终成品的优异性能非常重要。因此，如何提高致密度/降低孔隙率的增材制造方法，成为我们当前要解决的问题。

发明内容

为解决上述背景提到的增材制造中孔隙率的问题，本发明提供一种提高致密度的增材制造方法及其产品。

本发明提供一种提高致密度的增材制造方法，包括以下步骤：

S10、陶瓷膏料制作：按质量百分比计，所述陶瓷膏料的原料包括：1000目的氧化铝粉30～45％、500目的氧化铝纤维粉10～15％、复合助剂5～10％、无水乙醇20～25％、液态光敏树脂20％，其中复合助剂包括氧化钙、氧化镁和二氧化硅；

S20、三维模型设计：通过软件设计产品的三维模型坯体；

S30、增材制造：通过3D打印设备将S10所得陶瓷膏料打印成S20设计的坯体；

S40、烧结：将S30所得坯体烧结得到增材制造产品。

进一步的，所述S10具体包括如下步骤：

S11、将所述氧化铝、氧化铝纤维粉、复合助剂、无水乙醇和液态光敏树脂加入密闭反应釜中，开启搅拌5min，搅拌的同时调节交变温度为-30±2℃～60±2℃；在搅拌的同时伴随交变升降温的目的是快速将陶瓷膏料原料中的气泡赶出，提高陶瓷膏料的致密度和均匀性。

S12、停止搅拌，使混合物静止10min；在经过搅拌以及交变温度处理后的陶瓷膏料混合物进行静止，让密闭反应釜内的陶瓷膏料进行自然排气过程，为下一步的搅拌及交变温度处理做好准备。

S13、开启搅拌10min，搅拌的同时调节交变温度为-30±2℃～60±2℃；在搅拌的同时，伴随交变升降温的目的是再次快速将陶瓷膏料原料中的气泡赶出，进一步提高陶瓷膏料的致密度和均匀性，避免在增材制造过程中出现气泡，影响增材制造产品的密度以及避免残次品的产生。

S14、调节所述密闭反应釜的温度至室温后，抽真空1h至所述密闭反应釜的真空度为0.1MPa；通过常温抽真空可以将陶瓷膏料中的气泡再次排出，进一步提高陶瓷膏料的均匀性。

S15、将所述密闭反应釜排气10min后，得到所述陶瓷膏料。通过排气可以使陶瓷膏料的内外状态更接近增材制造过程中的生产状态，从而提高陶瓷膏料整体均匀性。

进一步的，调节交变温度的具体操作为：从室温开始升温至60±2℃，升温速度为20℃/min，再降温至-30±2℃，降温速度为20℃/min。

进一步的，搅拌转速为60r/min。

通过搅拌、设置交变温度、静止和抽真空有助于减少氧化铝陶瓷膏料内的空气，从而提高膏料的致密度，有助于增材制造产品致密度的提高。

进一步的，按质量百分比计，所述复合助剂包括氧化钙40～60％、氧化镁20～30％和二氧化硅20～30％。

由于氧化铝熔点高，因此氧化铝陶瓷的制备常常需要添加烧结助剂，通过烧结致密。这种方法通常可促进氧化铝陶瓷的烧结，氧化铝陶瓷液相烧结通过化学反应生成液相，促进扩散和粘性流动，以达到颗粒的重排和传质过程。而CaO-MgO-SiO

进一步的，所述S20具体包括如下步骤：

S21、设计三维实体模型；

S22、STL文件数据转换；

S23、分层切片及模型分析；

S24、加入支撑物及分析支撑受力；

S25、激光扫描逐层成型，得到产品三维模型坯体；

S26、对所述坯体余料及所述坯体表面进行处理。

进一步的，所述3D打印设备包括膏料桶、可移动平台、顶出气缸、激光头、震动刮板和稳定磁场，所述可移动平台设于所述膏料桶中，所述顶出气缸输出端与所述可移动平台连接，所述激光头和稳定磁场设于所述膏料桶上方，所述震动刮板在稳定磁场作用下边转动边刮动所述膏料桶中的陶瓷膏料，所述激光头根据所述产品三维模型坯体的形状使所述陶瓷膏料自下而上依次固化生长成所述坯体。

在打印过程中，震动刮板在稳定磁场的作用下边转动边刮动膏料，可以加速去除膏料中的气泡，从而降低打印坯体的孔隙率，提高致密度。

进一步的，所述S40为将S30所得坯体放入烧结炉中，经四次升温至1500℃并抽真空烧结后，保温25h，再经梯度冷却后得到所述增材制造产品，其中烧结总时长为29h。

再进一步，所述S40具体包括如下步骤：

S41、S30所得坯体放入所述烧结炉中，所述烧结炉以1℃/min速度升温至200℃烧结2h，升温的同时抽真空1h，使所述烧结炉的真空度为0.1MPa；

S42、将所述烧结炉以0.5℃/min升温至500℃烧结2h，升温的同时抽真空1h，使所述烧结炉的真空度为0.05MPa；

S43、将所述烧结炉以0.5℃/min升温至1000℃烧结4h，升温的同时抽真空1h，使所述烧结炉的真空度为0.02MPa；

S44、将所述烧结炉以0.5℃/min升温至1500℃烧结25h，升温的同时抽真空1h，使所述烧结炉的真空度为0.01MPa；

S45、将所述坯体以1℃/min速度冷却至室温得到所述增材制造产品。

抽真空热压烧结提供的压力促进了颗粒内原子的流动，同时压力和表面能一起作为驱动力，加强了扩散作用。由于热压烧结能在较低温度下烧结，因而抑制了晶粒的长大，使得到的产品致密均匀、晶粒小、强度高。

本发明还提供上述的提高致密度的增材制造方法制得的产品。

与现有技术相比，本发明提供的提高致密度的增材制造方法通过在氧化铝陶瓷膏料制备、坯体增材制造和坯体烧结三个关键步骤进行特殊处理，有效提高了陶瓷增材制造成型件的层间结合强度，提高了成型部件的致密度，减少了成型件内部孔隙率，同时也提高了陶瓷增材制造成型件的体密度，改善了陶瓷增材制造成型件的综合力学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的陶瓷膏料制备流程图；

图2为本发明实施例提供的3D打印设备结构示意图；

图3为本发明实施例提供的烧结流程图；

图4为本发明实施例1制备的增材制造产品电镜图，标尺为2μm；

图5为本发明实施例2制备的增材制造产品电镜图，标尺为2μm。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种提高致密度的增材制造方法，包括以下步骤：

S10、陶瓷膏料制作：按质量百分比计，所述陶瓷膏料的原料包括：1000目的氧化铝40％、500目的氧化铝纤维粉15％、复合助剂10％、无水乙醇15％、液态光敏树脂20％，其中复合助剂按质量百分比计，包括氧化钙40％、氧化镁30％和二氧化硅30％；

陶瓷膏料的制作具体包括如图1所示的如下步骤：

S11、将氧化铝、氧化铝纤维粉、复合助剂、无水乙醇和液态光敏树脂加入密闭反应釜中，开启搅拌5min，搅拌的同时调节交变温度为-30±2℃～60±2℃，得到混合物A；

S12、停止搅拌混合物A，使混合物A静止10min，得到混合物B；

S13、开启搅拌混合物B10min，搅拌的同时调节交变温度为-30±2℃～60±2℃，得到混合物C；

S14、调节所述密闭反应釜的温度至室温后，抽真空1h至所述密闭反应釜的真空度为0.1MPa，得到混合物D；

S15、将所述密闭反应釜排气10min后，得到所述陶瓷膏料。

S20、三维模型设计：通过软件设计产品的三维模型坯体，具体包括如下步骤：

S21、设计三维实体模型；

S22、STL文件数据转换；

S23、分层切片及模型分析；

S24、加入支撑物及分析支撑受力；

S25、激光扫描逐层成型，得到产品三维模型坯体；

S26、对所述坯体余料及所述坯体表面进行处理。

S30、增材制造：通过3D打印设备将S10所得陶瓷膏料打印成S20设计的坯体；

其中，图2所示，3D打印设备包括膏料桶10、可移动平台11、顶出气缸12、激光头13、震动刮板14和稳定磁场15，可移动平台11设于所述膏料桶10中，顶出气缸12输出端与可移动平台11连接，激光头13和稳定磁场15设于膏料桶10上方，震动刮板14在稳定磁场15作用下边转动边刮动膏料桶1中的陶瓷膏料16，激光头13根据产品三维模型坯体的形状使陶瓷膏料16自下而上依次固化生长成坯体17，随着坯体17层层打印，顶出气缸12驱动可移动平台11自膏料桶10下移。可以理解的是，激光头13由激光系统控制，此为常见设备，因此不做赘述。

S40、烧结：将S30所得坯体烧结得到增材制造产品；

烧结具体包括图3所示的如下步骤：

S41、将S30所得坯体放入所述烧结炉中，所述烧结炉以1℃/min速度升温至200℃烧结2h，升温的同时抽真空1h，使所述烧结炉的真空度为0.1MPa，得到一次烧结产品；

S42、将所述烧结炉以0.5℃/min升温至500℃将一次烧结产品烧结2h，升温的同时抽真空1h，使所述烧结炉的真空度为0.05MPa，得到二次烧结产品；

S43、将所述烧结炉以0.5℃/min升温至1000℃将二次烧结产品烧结4h，升温的同时抽真空1h，使所述烧结炉的真空度为0.02MPa，得到三次烧结产品；

S44、将所述烧结炉以0.5℃/min升温至1500℃将三次烧结产品烧结25h，升温的同时抽真空1h，使所述烧结炉的真空度为0.01MPa，得到四次烧结产品；

S45、将所述四次烧结产品以1℃/min速度冷却至室温得到所述增材制造产品。

实施例2

与实施例1不同的是，所述陶瓷膏料的原料包括：1000目的氧化铝30％、500目的氧化铝纤维粉15％、复合助剂10％、无水乙醇25％、液态光敏树脂20％，其中复合助剂按质量百分比计，包括氧化钙60％、氧化镁20％和二氧化硅20％；其余制备工艺同实施例1。

实施例3

与实施例1不同的是，所述陶瓷膏料的原料包括：1000目的氧化铝45％、500目的氧化铝纤维粉10％、复合助剂5％、无水乙醇20％、液态光敏树脂20％，其中复合助剂按质量百分比计，包括氧化钙50％、氧化镁25％和二氧化硅25％；其余制备工艺同实施例1。

对比例1

与实施例1不同的是，所述陶瓷膏料的原料包括：1000目的氧化铝50％、500目的氧化铝纤维粉5％、复合助剂5％、无水乙醇20％、液态光敏树脂20％。其余原料与制备工艺同实施例1。

对比例2

与实施例1不同的是，步骤S11和步骤S13中调节温度为60℃，其余原料与制备工艺同实施例1。

对比例3

与实施例1不同的是，不包括步骤S41-45，步骤S40为将S30所得坯体放入所述烧结炉中，升温至1500℃并抽真空至烧结炉的真空度为0.01MPa烧结33h，其余原料与制备工艺同实施例1。

将实施例1和2制得的增材制造产品通过电镜扫描，结果如图4和图5所示，从图中可以看出，本发明制备的增材制造产品收缩率极小，致密化程度高，显微结构均匀，材料综合性能优异。

对实施例1-3和对比例1-3制得的增材制造产品进行相对密度、硬度、抗折强度和断裂韧性测试，测试标准分别为GB4472-1984化工产品相对密度测定、GB/T230-91洛氏硬度的试验方法、GB/T4100-2006陶瓷抗折强度测试方法和GB/TA23806-2009精细陶瓷断裂韧性试验方法；测试结果见表1：

表1增材制造制备产品性能表

由表1可知，本发明提供的增材制造方法制得的产品具有98以上的相对密度，可见本方法能够有效减少增材制造产品内部孔隙率，提高产品的致密度；同时产品具有优异的力学性能，因此特别适合用于制备精密结构件。

由实施例1和对比例1-3的比较结果可以看出，本发明技术方案提供的方法通过在氧化铝陶瓷膏料制备、坯体增材制造和坯体烧结三个关键步骤进行特殊处理，从而有效提高陶瓷增材制造成型件的层间结合强度，提高了成型部件的致密度，减少了成型件内部孔隙率，因此三个关键工艺缺一不可。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。