一种陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热防护材料技术领域，尤其是涉及一种陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料及其制备方法。

背景技术

树脂基复合材料是被广泛使用的航天飞行器热防护材料。但树脂基热防护材料服役温度较低，耐烧蚀性能较差，不能满足具有高马赫长时飞行特征的航天器的防热需求。陶瓷基复合材料虽然具有较高的耐温性和优异的耐烧蚀性能，但其热导率偏高，严重影响其长时隔热性能。因此，单一的树脂基复合材料或陶瓷基复合材料均难以满足飞行速度逐渐提高的航天飞行器的防隔热需求。因此，发展新型耐烧蚀-长时隔热一体化材料是当前此领域的迫切需求。

发明内容

本发明的目的就是为了提供一种陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料的制备方法，将添加有造孔溶剂的有机硅杂化树脂注入碳化硅-石英梯度编织结构的纤维预制体中，固化获得多孔树脂基复合材料，将含硅陶瓷前驱体从多孔树脂基复合材料的碳化硅纤维侧浸入，固化获得梯度树脂基复合材料，在梯度树脂基复合材料的碳化硅纤维侧进行加热，制备得到陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料。

有机硅杂化树脂含有较多的硅元素，固化后形成的多孔树脂和含硅陶瓷前驱体具有较好的化学相容性，更利于含硅陶瓷前驱体的充分浸渍；此外有机硅杂化树脂在高温下可以和含硅陶瓷前驱体共同原位反应生成含硅陶瓷，提升表面陶瓷化产率。

优选地，所述有机硅杂化树脂包括有机硅杂化酚醛树脂、有机硅杂化环氧树脂、有机硅杂化聚酰亚胺树脂。

优选地，所述造孔溶剂种类包括但不限于乙醇、乙酸乙酯、异丙醇等沸点在80℃左右的有机溶剂。

优选地，所述造孔溶剂的体积占有机硅杂化树脂和造孔溶剂总体积的25％～35％。

沸点在80℃左右的有机溶剂可以在75～85℃固化过程中逐渐挥发，使固化后的树脂形成多孔结构，利于含硅陶瓷前驱体的浸渍，也利于降低陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料的热导率。体积含量为25％～35％的造孔溶剂可以使固化后的树脂形成25％～35％的孔隙，该体积分数的孔隙可以使复合材料兼具良好的力学性能和隔热性能。

优选地，所述碳化硅-石英梯度编织结构由碳化硅纤维层、包含碳化硅纤维和石英纤维的中间过渡层、石英纤维层组成。

优选地，所述碳化硅-石英梯度编织结构形式包括2.5D编织结构、正交三向编织结构、三维四向编织结构。

优选地，所述碳化硅纤维层的体积百分比由95％～100％至5％～0％按厚度方向尺寸等比例梯度减小，同时，石英纤维层的体积百分比由5％～0％至95％～100％按厚度方向尺寸等比例梯度增加，且碳化硅纤维层体积分数减小的梯度和石英纤维层体积分数增加的梯度相同。

碳化硅纤维预制体具有优异的耐烧蚀性能，但热导率较高。而石英纤维具有较低的热导率，但耐烧蚀性能较差。因此设计碳化硅-石英纤维梯度结构可以使复合材料的表面具有优异的耐烧蚀性能，同时整体表现出较低的热导率。此外，编织结构的纤维预制体相较于针刺结构预制体具有更高的耐烧蚀性能和力学性能，有利于提升复合材料的可靠性。

优选地，通过交变真空辅助RTM工艺，将添加有造孔溶剂的有机硅杂化树脂注入碳化硅-石英梯度编织结构的纤维预制体中，并通过交变温度固化工艺将注入的树脂固化，获得多孔树脂基复合材料。

采用在一定幅度和频率交变的真空值，可以使树脂更均匀地填充在纤维预制体的孔隙中，有利于提升复合材料的耐烧蚀性能。采用在一定幅度和频率交变的固化温度，可以使树脂固化的更充分，更有利于提升材料的耐烧蚀性能。

进一步优选地，所述交变真空辅助RTM工艺中，树脂容器内部压强为0.2～1.0MPa，真空泵的真空值不是恒定值，而是交变值，设定真空值为-0.08～-0.95MPa，交变幅度为4％～9％设定真空值，交变频率为0.2～0.6Hz。

进一步优选地，所述交变温度固化工艺中，固化过程中的温度不是恒定值，而是交变温度，设定固化温度为75～85℃，交变温度幅度为1％～3％设定固化温度值，交变频率为0.02～0.08Hz，固化时间为24～36h。

优选地，将含硅陶瓷前驱体从多孔树脂基复合材料的碳化硅纤维侧浸入的具体过程包括以下步骤：

S1：将多孔树脂基复合材料的碳化硅纤维侧的表面露出，其他表面采用真空袋密封，置于密闭的容器中，采用交变压力浸渍工艺将含硅陶瓷前驱体浸入多孔树脂基复合材料；

S2：设定固化温度为110～130℃，将浸入的含硅陶瓷前驱体充分固化，固化时间为6～12h，获得梯度树脂基复合材料。

仅在碳化硅纤维侧的表面浸入含硅陶瓷前驱体，可以在不影响整体材料热导率和密度的基础上提升其耐烧蚀性能。通过交变压力浸渍工艺更利于陶瓷前驱体进入多孔树脂基复合材料，从而提升材料的耐烧蚀性能。

进一步优选地，所述含硅陶瓷前驱体包括聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅氧烷。

进一步优选地，所述交变压力浸渍工艺中，设定压力值为2～3MPa，交变幅度为2～10％设定压力值，交变频率为0.2～1.0Hz，浸渍时间为10～20h。

优选地，采用单面马弗炉加热方法，在梯度树脂基复合材料的碳化硅纤维侧进行加热。

采用炉膛敞开放式的单面马弗炉，对树脂基复合材料进行加热，可以让需要陶瓷化的一面充分受热，而另一面暴露在空气中，不受热环境影响。

进一步优选地，单面马弗炉加热温度为900～1200℃，加热时间为1～2h。

将梯度树脂基复合材料的碳化硅纤维侧表面的陶瓷前驱体完全陶瓷化，内部的陶瓷前驱体梯度陶瓷化，从而制备陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料。

一种陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料，采用上述制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明解决了传统热防护树脂基或陶瓷基复合材料无法兼具耐烧蚀-长时隔热性能的问题。

2.本发明材料在单一结构下可以实现耐烧蚀、长时隔热等多种功能，可以应用于航天飞行器热防护材料。

3.本发明选择有机硅杂化树脂作为基体原材料，有机硅杂化树脂含有较多的硅元素，固化后形成的多孔树脂和含硅陶瓷前驱体具有较好的化学相容性，更利于含硅陶瓷前驱体的充分浸渍；此外有机硅杂化树脂在高温下可以和含硅陶瓷前驱体共同原位反应生成含硅陶瓷，提升表面陶瓷化产率。

4.本发明仅在碳化硅纤维侧的表面浸入含硅陶瓷前驱体，可以在不影响整体材料热导率和密度的基础上提升其耐烧蚀性能。通过交变压力浸渍工艺更利于陶瓷前驱体进入多孔树脂基复合材料，从而提升材料的耐烧蚀性能。

5.本发明通过单面马弗炉加热方法，可以仅将材料需要陶瓷化的一侧加热，使表面的陶瓷前驱体完全陶瓷化，而另一侧的树脂基复合材料则不受温度的影响，从而利于制备陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料。

附图说明

图1为本发明单面马弗炉加热方法原理示意图；

图2为本发明的陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料的结构示意图；

图中：1-含硅陶瓷基体，2-碳化硅纤维，3-陶瓷/树脂梯度基体，4-石英纤维，5-有机硅杂化树脂基体。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：

S1：选择有机硅杂化树脂作为基体原材料，并添加沸点在80℃左右的造孔溶剂，选择碳化硅-石英梯度编织结构的纤维预制体作为增强体；

S2：通过交变真空辅助RTM工艺，将树脂注入纤维预制体中，并通过交变温度固化工艺将注入的树脂固化，获得多孔树脂基复合材料；

S3：通过交变压力浸渍，将含硅陶瓷前驱体从多孔树脂基复合材料的碳化硅纤维侧浸入，形成表面含量高，内部含量低的梯度结构，并充分固化，获得梯度树脂基复合材料；

S4：采用单面马弗炉加热方法，在梯度树脂基复合材料的碳化硅纤维侧进行加热，将表面的陶瓷前驱体完全陶瓷化，内部的陶瓷前驱体梯度陶瓷化，从而制备陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料。

下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

步骤1.选择有机硅杂化酚醛树脂作为树脂基体原材料，所述有机硅杂化酚醛树脂根据专利ZL201911266938.7制备得到。

步骤2.选择乙醇作为造孔溶剂，其体积含量占树脂和造孔溶剂总体积的25％。

步骤3.选择碳化硅-石英梯度2.5D编织结构的纤维预制体作为增强体。碳化硅纤维-石英纤维梯度结构由碳化硅纤维层、既含有碳化硅纤维又含有石英纤维的中间过渡层、石英纤维层组成。碳化硅纤维层的体积百分比由95％至5％按厚度方向尺寸等比例梯度减小。同时，石英纤维层的体积百分比由5％至95％按厚度方向尺寸等比例梯度增加。且碳化硅纤维层体积分数减小的梯度和石英纤维层体积分数增加的梯度相同。

步骤4.采用交变真空辅助RTM工艺，设定真空值为-0.08MPa，交变幅度为4％设定真空值，交变频率为0.2Hz。将树脂注入纤维预制体中。

步骤5.采用交变温度固化工艺将树脂固化，设定固化温度为75℃，交变温度幅度为1％设定固化温度值，交变频率为0.02Hz。固化时间为24h。固化后获得多孔树脂基复合材料。

步骤6.选择聚碳硅烷作为含硅陶瓷前驱体，将多孔树脂基复合材料的碳化硅纤维侧的表面露出，其他面采用真空袋密封，置于密闭的容器中，采用交变压力浸渍工艺将聚碳硅烷浸入多孔树脂基复合材料。交变压力浸渍的压力值为2MPa，交变幅度为2％设定压力值，交变频率为0.2Hz，浸渍时间为10h。

步骤7.设定固化温度为110℃，固化时间为6h，将浸入的聚碳硅烷充分固化，获得梯度树脂基复合材料。

步骤8.采用单面马弗炉加热方法(如图1所示)，在梯度树脂基复合材料的碳化硅纤维侧进行加热，单面马弗炉加热温度为900℃，加热时间为1h。将表面的陶瓷前驱体完全陶瓷化，内部的陶瓷前驱体梯度陶瓷化，从而制备陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料。

如图2所示，陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料包括含硅陶瓷基体1、碳化硅纤维2、陶瓷/树脂梯度基体3、石英纤维4和有机硅杂化树脂基体5。该复合材料在有机硅杂化树脂基体5中分布有碳化硅纤维2和石英纤维4，从靠近热源侧到远离热源侧碳化硅纤维2含量递减，石英纤维4含量递增，且在靠近热源侧表面设有含硅陶瓷基体1，内部设有陶瓷/树脂梯度基体3。

实施例2

步骤1.选择有机硅杂化环氧树脂作为树脂基体原材料，所述有机硅杂化环氧树脂根据专利ZL201010134072.7制备得到。

步骤2.选择乙酸乙酯作为造孔溶剂，其体积含量占树脂和造孔溶剂总体积的30％。

步骤3.选择碳化硅-石英梯度正交三向编织结构的纤维预制体作为增强体。碳化硅纤维-石英纤维梯度结构由碳化硅纤维层、既含有碳化硅纤维又含有石英纤维的中间过渡层、石英纤维层组成。碳化硅纤维层的体积百分比由98％至2％按厚度方向尺寸等比例梯度减小。同时，石英纤维层的体积百分比由2％至98％按厚度方向尺寸等比例梯度增加。且碳化硅纤维层体积分数减小的梯度和石英纤维层体积分数增加的梯度相同。

步骤4.采用交变真空辅助RTM工艺，设定真空值为-0.09MPa，交变幅度为7％设定真空值，交变频率为0.4Hz。将树脂注入纤维预制体中。

步骤5.采用交变温度固化工艺将树脂固化，设定固化温度为80℃，交变温度幅度为2％设定固化温度值，交变频率为0.06Hz。固化时间为30h。固化后获得多孔树脂基复合材料。

步骤6.选择聚硅氮烷作为含硅陶瓷前驱体，将多孔树脂基复合材料的碳化硅纤维侧的表面露出，其他面采用真空袋密封，置于密闭的容器中，采用交变压力浸渍工艺将聚硅氮烷浸入多孔树脂基复合材料。交变压力浸渍的压力值为2.5MPa，交变幅度为7％设定压力值，交变频率为0.7Hz，浸渍时间为15h。

步骤7.设定固化温度为120℃，固化时间为9h，将浸入的聚硅氮烷充分固化，获得梯度树脂基复合材料。

步骤8.采用单面马弗炉加热方法，在梯度树脂基复合材料的碳化硅纤维侧进行加热，单面马弗炉加热温度为1050℃，加热时间为1.5h。将表面的陶瓷前驱体完全陶瓷化，内部的陶瓷前驱体梯度陶瓷化，从而制备陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料。

实施例3

步骤1.选择有机硅杂化聚酰亚胺树脂作为树脂基体原材料，所述有机硅杂化聚酰亚胺树脂根据专利ZL201811097472.8制备得到。

步骤2.选择异丙醇作为造孔溶剂，其体积含量占树脂和造孔溶剂总体积的35％。

步骤3.选择碳化硅-石英梯度三维四向编织结构的纤维预制体作为增强体。碳化硅纤维-石英纤维梯度结构由碳化硅纤维层、既含有碳化硅纤维又含有石英纤维的中间过渡层、石英纤维层组成。碳化硅纤维层的体积百分比由100％至0％按厚度方向尺寸等比例梯度减小。同时，石英纤维层的体积百分比由0％至100％按厚度方向尺寸等比例梯度增加。且碳化硅纤维层体积分数减小的梯度和石英纤维层体积分数增加的梯度相同。

步骤4.采用交变真空辅助RTM工艺，设定真空值为-0.95MPa，交变幅度为9％设定真空值，交变频率为0.6Hz。将树脂注入纤维预制体中。

步骤5.采用交变温度固化工艺将树脂固化，设定固化温度为85℃，交变温度幅度为3％设定固化温度值，交变频率为0.08Hz。固化时间为36h。固化后获得多孔树脂基复合材料。

步骤6.选择聚硅氧烷作为含硅陶瓷前驱体，将多孔树脂基复合材料的碳化硅纤维侧的表面露出，其他面采用真空袋密封，置于密闭的容器中，采用交变压力浸渍工艺将聚硅氧烷浸入多孔树脂基复合材料。交变压力浸渍的压力值为3MPa，交变幅度为10％设定压力值，交变频率为1.0Hz，浸渍时间为20h。

步骤7.设定固化温度为130℃，固化时间为12h，将浸入的聚硅氧烷充分固化，获得梯度树脂基复合材料。

步骤8.采用单面马弗炉加热方法，在梯度树脂基复合材料的碳化硅纤维侧进行加热，单面马弗炉加热温度为1200℃，加热时间为2h。将表面的陶瓷前驱体完全陶瓷化，内部的陶瓷前驱体梯度陶瓷化，从而制备陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料。

对比例1

步骤1.选择有机硅杂化酚醛树脂作为树脂基体原材料，所述有机硅杂化酚醛树脂根据专利ZL201911266938.7制备得到。

步骤2.选择乙醇作为造孔溶剂，其体积含量占树脂和造孔溶剂总体积的25％。

步骤3.选择碳化硅2.5D编织结构的纤维预制体作为增强体。

步骤4.采用交变真空辅助RTM工艺，设定真空值为-0.08MPa，交变幅度为4％设定真空值，交变频率为0.2Hz。将树脂注入纤维预制体中。

步骤5.采用交变温度固化工艺将树脂固化，设定固化温度为75℃，交变温度幅度为1％设定固化温度值，交变频率为0.02Hz。固化时间为24h。固化后获得多孔树脂基复合材料。

步骤6.选择聚碳硅烷作为含硅陶瓷前驱体，将多孔树脂基复合材料的碳化硅纤维侧的表面露出，其他面采用真空袋密封，置于密闭的容器中，采用交变压力浸渍工艺将聚碳硅烷浸入多孔树脂基复合材料。交变压力浸渍的压力值为2MPa，交变幅度为2％设定压力值，交变频率为0.2Hz，浸渍时间为10h。

步骤7.设定固化温度为110℃，固化时间为6h，将浸入的聚碳硅烷充分固化，获得梯度树脂基复合材料。

步骤8.采用单面马弗炉加热方法，在梯度树脂基复合材料的碳化硅纤维侧进行加热，单面马弗炉加热温度为900℃，加热时间为1h。将表面的陶瓷前驱体完全陶瓷化，内部的陶瓷前驱体梯度陶瓷化，从而制备复合材料。

对比例2

步骤1.选择有机硅杂化环氧树脂作为树脂基体原材料，所述有机硅杂化环氧树脂根据专利ZL201010134072.7制备得到。

步骤2.选择乙酸乙酯作为造孔溶剂，其体积含量占树脂和造孔溶剂总体积的30％。

步骤3.选择碳化硅-石英梯度正交三向编织结构的纤维预制体作为增强体。碳化硅纤维-石英纤维梯度结构由碳化硅纤维层、既含有碳化硅纤维又含有石英纤维的中间过渡层、石英纤维层组成。碳化硅纤维层的体积百分比由98％至2％按厚度方向尺寸等比例梯度减小。同时，石英纤维层的体积百分比由2％至98％按厚度方向尺寸等比例梯度增加。且碳化硅纤维层体积分数减小的梯度和石英纤维层体积分数增加的梯度相同。

步骤4.采用交变真空辅助RTM工艺，设定真空值为-0.09MPa，交变幅度为7％设定真空值，交变频率为0.4Hz。将树脂注入纤维预制体中。

步骤5.采用交变温度固化工艺将树脂固化，设定固化温度为80℃，交变温度幅度为2％设定固化温度值，交变频率为0.06Hz。固化时间为30h。固化后获得多孔树脂基复合材料。

对比例3

步骤1.选择有机硅杂化聚酰亚胺树脂作为树脂基体原材料，所述有机硅杂化聚酰亚胺树脂根据专利ZL201811097472.8制备得到。

步骤2.选择异丙醇作为造孔溶剂，其体积含量占树脂和造孔溶剂总体积的35％。

步骤3.选择碳化硅-石英梯度三维四向编织结构的纤维预制体作为增强体。碳化硅纤维-石英纤维梯度结构由碳化硅纤维层、既含有碳化硅纤维又含有石英纤维的中间过渡层、石英纤维层组成。碳化硅纤维层的体积百分比由100％至0％按厚度方向尺寸等比例梯度减小。同时，石英纤维层的体积百分比由0％至100％按厚度方向尺寸等比例梯度增加。且碳化硅纤维层体积分数减小的梯度和石英纤维层体积分数增加的梯度相同。

步骤4.采用交变真空辅助RTM工艺，设定真空值为-0.95MPa，交变幅度为9％设定真空值，交变频率为0.6Hz。将树脂注入纤维预制体中。

步骤5.采用交变温度固化工艺将树脂固化，设定固化温度为85℃，交变温度幅度为3％设定固化温度值，交变频率为0.08Hz。固化时间为36h。固化后获得多孔树脂基复合材料。

步骤6.选择聚硅氧烷作为含硅陶瓷前驱体，将多孔树脂基复合材料的碳化硅纤维侧的表面露出，其他面采用真空袋密封，置于密闭的容器中，采用压力浸渍工艺将聚硅氧烷浸入多孔树脂基复合材料，压力浸渍的压力值为3MPa，浸渍时间为20h。

步骤7.设定固化温度为130℃，固化时间为12h，将浸入的聚硅氧烷充分固化，获得梯度树脂基复合材料。

步骤8.采用单面马弗炉加热方法，在梯度树脂基复合材料的碳化硅纤维侧进行加热，单面马弗炉加热温度为1200℃，加热时间为2h。将表面的陶瓷前驱体完全陶瓷化，内部的陶瓷前驱体梯度陶瓷化，从而制备复合材料。

附表说明

表1为实施例1-3获得的陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料和对比例1-3获得的复合材料的性能汇总，其中，密度测试采用GB 1463-2005方法，热导率测试采用GBT10295-2008方法，线烧蚀率测试采用GJB 323B-2018方法。

表1

通过对比实施例1和对比例1可以发现，将纤维预制体设计为碳化硅-石英纤维梯度编织结构，相较于纯碳化硅纤维编织结构，可以在不影响耐烧蚀性能的基础上大幅降低材料的热导率。

通过对比实施例2和对比例2可以发现，陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料相较于多孔树脂复合材料具有更加优异的耐烧蚀性能。

通过对比实施例3和对比例3可以发现，采用交变压力浸渍，相比于固定压力浸渍，更利于材料的耐烧蚀性能。

采用本发明制备的陶瓷-杂化树脂基梯度防隔热一体化复合材料可以兼具陶瓷基复合材料的耐烧蚀特性和树脂基复合材料的隔热性能，应用于航天飞行器热防护材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。