一种氧化锆陶瓷材料及其制备方法、电子设备

技术领域

本申请涉及氧化锆陶瓷材料领域。

背景技术

目前，随着5G时代的到来，移动智能设备的后盖材料也提出了新的要求，尤其是在材料的信号通过性能方面有更高的要求，而传统的金属材料会产生电磁屏蔽效应，不能满足使用要求。氧化锆陶瓷材料由于具有优异的力学性能，温润的手感，以及优异的信号穿透性能，得到越来越多的应用。

氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料作为移动智能设备的后盖材料，对于使用性能有较高的要求，而现有的氧化钇稳定氧化锆陶瓷后盖在受跌落时易产生裂纹，因此，需要开发一种强度更高的陶瓷材料以满足移动智能设备的使用要求。

发明内容

鉴于此，本申请提供了一种氧化锆陶瓷材料及其制备方法，所述氧化锆陶瓷材料相对于现有技术的氧化锆陶瓷材料强度较高，能满足移动智能设备的后盖对于材料的强度要求。

本发明提供一种氧化锆陶瓷材料，所述陶瓷材料成分包含1mol％～4.8mol％的氧化铌，95.2mol％～99mol％的相稳定氧化锆陶瓷；所述陶瓷材料具有基质层、至少一层与基质层相邻的强化层；所述基质层为相稳定氧化锆陶瓷，所述基质层包括单斜相氧化锆、四方相氧化锆，所述基质层中单斜相含量占基质层陶瓷的重量百分含量为0.1～8％；所述强化层包括氧化铌、单斜相氧化锆、四方相氧化锆，所述强化层中的单斜相含量大于基质层中的单斜相含量，所述强化层中单斜相含量占强化层陶瓷材料的重量百分含量为5～80％，所述强化层的厚度为0.5～25μm。

可选地，所述基质层中单斜相含量是强化层中单斜相含量的1％～70％。

可选地，所述基质层中的氧化锆陶瓷为相稳定氧化锆陶瓷，所述相稳定氧化锆陶瓷含有相稳定氧化物，所述相稳定氧化物包括氧化镁、氧化钇、氧化钙，氧化锶、氧化铈的一种或几种。

优选地，所述基质层中的相稳定氧化锆陶瓷，包含1～10mol％相稳氧化物和90～99mol％氧化锆。

优选地，强化层的厚度为0.5～15μm。

优选地，所述陶瓷材料成分包含1.8mol％～4.8mol％的氧化铌，95.2mol％～98.2mol％的相稳定氧化锆陶瓷。

优选地，所述强化层中单斜相含量占所述强化层的重量百分含量为5～70％，所述基质层单斜相含量占所述基质层的重量百分含量为0.1-6％。

本发明提供一种上述氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化锆陶瓷原料成型为陶瓷基体坯件，对所述陶瓷基体坯件依次进行脱脂、第一烧结处理，得到陶瓷件；

(2)在步骤(1)得到的陶瓷件的至少部分表面通过磁控溅射形成氧化铌镀层；(3)将步骤(2)得到的表面具有氧化铌镀层的陶瓷件进行第二烧结，得到上述的氧化锆陶瓷材料。

可选地，步骤(1)中，所述第一烧结的温度为800℃-1400℃，时间为0.5-4h。

可选地，步骤(2)中所述磁控溅射条件为：以金属铌为靶材，在氧气环境下进行磁控溅射。

可选地，步骤(3)中，所述第二烧结温度为800℃-1450℃，时间为1-6h。

本发明还提供一种电子设备，所述电子设备的至少部分部件的材质为上述的氧化锆陶瓷材料。

本发明的发明人经过大量实验发现，当采用氧化铌与氧化锆陶瓷进行共烧结以改性氧化锆陶瓷的过程中，氧化铌层中五价态铌离子将氧化锆中的四价态锆离子进行部分置换，导致四方相氧化锆内部发生氧空位减少，进而诱导氧化锆陶瓷中的部分四方相氧化锆转变成单斜相，引起体积膨胀，约3％-5％的体积膨胀，相转变引起的体积膨胀在陶瓷表面形成具有一定厚度的压应力层，压应力层的存在将会在陶瓷受到外力冲击时抑制裂纹的产生或传播。这意味着氧化锆陶瓷，在发生机械碰撞时，氧化锆陶瓷需要更大的碰撞力才出现破损，因此，有效提升了氧化锆陶瓷的强度。因此，本申请的氧化锆陶瓷的强化层是由氧化铌层通过诱导氧化锆发生相转变实现，强化层中的单斜相含量相对于基质层中的单斜相含量大大增加，强化层中单斜相占强化层陶瓷材料的重量百分含量为5～80％，而未发生化学相变的基质层中单斜相含量占基质层陶瓷的重量百分含量为0.1～8％，所述基质层中单斜相陶瓷含量是强化层中单斜相陶瓷含量的1％～70％。

附图说明

图1为本申请实施例1制得的氧化锆陶瓷材料的结构示意图。

图2为本申请的实施例3制得的氧化锆陶瓷材料的SEM扫描电镜照片。

附图标记说明如下：1-强化层；2-基质层。

具体实施方式

下面结合附图对本申请技术方案进行详细说明。

本申请提供了一种氧化锆陶瓷材料，所述陶瓷材料具有基质层2、至少一层与基质层2相邻的强化层1。优选地，如图1所示，在陶瓷材料与基质层相邻具有两层强化层1。

本发明提供一种氧化锆陶瓷材料，所述陶瓷材料成分包含1mol％～4.8mol％的氧化铌，95.2mol％～99mol％的相稳定氧化锆陶瓷；所述陶瓷材料具有基质层、至少一层与基质层相邻的强化层；所述基质层为相稳定氧化锆陶瓷，所述基质层包括单斜相氧化锆、四方相氧化锆，所述基质层中单斜相含量占基质层陶瓷的重量百分含量为0.1～8％；所述强化层包括氧化铌、单斜相氧化锆、四方相氧化锆，所述强化层中的单斜相含量大于基质层中的单斜相含量，所述强化层中单斜相含量占强化层陶瓷材料的重量百分含量为5～80％，所述强化层的厚度为0.5～25μm。

氧化锆陶瓷的晶相本来就含有单斜相陶瓷和四方相陶瓷，当采用氧化铌与氧化锆陶瓷进行共烧结以改性氧化锆陶瓷的过程中，氧化铌层中五价态铌离子将氧化锆中的四价态锆离子进行部分置换，导致四方相氧化锆内部发生氧空位减少，进而诱导氧化锆陶瓷中的部分四方相氧化锆转变成单斜相，引起体积膨胀，约3％-5％的体积膨胀，相转变引起的体积膨胀在陶瓷表面形成具有一定厚度的压应力层，压应力层的存在将会在陶瓷受到外力冲击时抑制裂纹的产生或传播。这意味着氧化锆陶瓷，在发生机械碰撞时，氧化锆陶瓷需要更大的碰撞力才出现破损，因此，有效提升了氧化锆陶瓷的强度。因此，本申请的氧化锆陶瓷的强化层是由氧化铌层以及氧化锆陶瓷通过化学反应转化而来，强化层中的单斜相陶瓷含量相对于基质层中的单斜相陶瓷含量大大增加，强化层中单斜相陶瓷占强化层陶瓷材料的重量百分含量为5～80％，而基本未发生化学相变的基质层中单斜相陶瓷占基质层陶瓷的重量百分含量为0.1～8％。

如图2所示，因单斜相含量较高的强化层的氧化锆陶瓷颗粒较大，而单斜相含量较低的基质层中氧化锆陶瓷颗粒相对较小，因此，可以从图中明显看出在强化层和基质层之间具有一条界线。根据电镜照片尺寸测试得到该强化层的深度为7微米。

可选地，所述基质层中单斜相陶瓷含量是强化层中单斜相陶瓷含量的1％～70％。

本发明可以通过控制氧化铌在材料中的摩尔百分含量，配合基质陶瓷中单斜相的含量的控制，改变该陶瓷表面的单斜相含量及相变深度。也可以通过改变基质陶瓷中单斜相的含量，改变该陶瓷表面的单斜相含量及相变深度。也可以通过同时调整氧化铌的摩尔百分含量、调整基质层中单斜相的含量，改变该陶瓷表面的单斜相含量及相变深度。

本发明的发明人发现虽然通过控制制备方法，可以制备强化层厚度更厚、强化层中单斜相含量更高的氧化锆陶瓷材料，但是本发明的发明人发现强化层厚度太厚，导致陶瓷产品的强度下降，本发明的发明人认为是陶瓷内部相变量较多，将会在烧结体内部产生不均匀的应力分布，进而导致其强度的下降，不满足工业化产品需求。强化层厚度太薄，对陶瓷材料的强度增强效果太弱，无法满足工业化产品的强度要求。

所述氧化锆陶瓷可选用本领域公知的相稳定氧化锆陶瓷，所述相稳定氧化锆陶瓷含有相稳定氧化物，可选地，相稳定氧化物为氧化镁、氧化钇、氧化钙，氧化锶、氧化铈的一种或几种。

优选地，所述基质层中的相稳定氧化锆陶瓷，包含1～10mol％相稳氧化物和90～99mol％氧化锆。

优选地，强化层的厚度为0.5～15μm。

优选地，所述陶瓷材料成分包含1.8mol％～4.8mol％的氧化铌，95.2mol％～98.2mol％的相稳定氧化锆陶瓷。

优选地，所述强化层中单斜相含量占强化层的重量百分含量为5～70％，所述基质层单斜相含量占所述基质层的重量百分含量为0.1-6％。

本发明提供一种上述氧化锆陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化锆陶瓷原料成型为陶瓷基体坯件，对所述陶瓷基体坯件依次进行脱脂、第一烧结处理，得到陶瓷件；

(2)在步骤(1)得到的陶瓷件的至少部分表面通过磁控溅射形成氧化铌镀层；

(3)将步骤(2)得到的表面具有氧化铌镀层的陶瓷件进行第二烧结，得到上述的氧化锆陶瓷材料。

本发明还提供一种电子设备，所述电子设备的至少部分部件的材质为上述的氧化锆陶瓷材料。

该电子设备包括终端设备，具体地，包括智能手机、智能手表及其他的电子设备等。

下面分多个实施例详细介绍本申请的技术方案。

实施例1

(1)陶瓷基体坯件的成型：将氧化钇稳定氧化锆注塑喂料投入注塑机中，通过注塑的方法制备出陶瓷基体坯件，上述注塑的条件为：注塑温度为210℃，注塑压力为100MPa，保压压力为100MPa。脱脂处理：脱脂条件为：以2℃/min的升温速率从室温到150℃，在150℃保温1h，0.15℃/min的升温速率从150℃升温到400℃，保温2h，再以0.8℃/min的升温速率从400℃升温到450℃，保温2h。

烧结条件：1.5℃/min的升温速率升温到1400℃，保温2h，之后自然降温至室温，得到陶瓷基体，所述氧化钇稳定氧化锆中相稳定氧化物氧化钇的含量为3mol％，氧化锆为97mol％。得到陶瓷件；

(2)步骤(1)制备得到的陶瓷件进行表面磁控溅射处理，靶材为铌，氧气环境下进行磁控溅射，陶瓷表面沉积厚度为0.1μm的氧化铌层；经过换算对应的氧化铌占氧化锆陶瓷材料的摩尔百分含量为1.5mol％。

(3)将步骤(2)得到的将沉积有氧化铌的陶瓷沉积件进行烧结，得到表面强化的氧化锆陶瓷；所述烧结温度为1400℃，最高温保温时间为2h。

实施例2

与实施例1的区别为：

(2)陶瓷表面沉积厚度为0.15μm的氧化铌层。经过换算对应的氧化铌占氧化锆陶瓷材料的摩尔百分含量为1.8mol％。

实施例3

与实施例1的区别为：

(2)陶瓷表面沉积厚度为0.2μm的氧化铌层。经过换算对应的氧化铌占氧化锆陶瓷材料的摩尔百分含量为3mol％。

实施例4

与实施例1的区别为：

(2)陶瓷表面沉积厚度为0.25μm的氧化铌层。经过换算对应的氧化铌占氧化锆陶瓷材料的摩尔百分含量为3.5mol％。

实施例5

与实施例1的区别为：

(2)陶瓷表面沉积厚度为0.3μm的氧化铌层。经过换算对应的氧化铌占氧化锆陶瓷材料的摩尔百分含量为3.8mol％。

对比例1

与实施例1的区别为：未进行步骤(2)和步骤(3)的氧化锆陶瓷材料。即不进行强化层处理的陶瓷。

对比例2

与实施例1的区别为：未进行步骤(3)的氧化钇稳定氧化锆陶瓷材料。即，虽然镀了氧化铌层，但是未进行烧结处理的氧化锆陶瓷。

对比例3

与实施例1的区别为：陶瓷表面沉积厚度为0.05μm的氧化铌层。经过换算对应的氧化铌占氧化锆陶瓷材料的摩尔百分含量为0.2mol％。

对比例4

与实施例1的区别为：陶瓷表面沉积厚度为0.5μm的氧化铌层。经过换算对应的氧化铌占氧化锆陶瓷材料的摩尔百分含量为5mol％。

对上述各实施例和对比例制得的氧化锆陶瓷材料进行以下测试：

(1)单斜相含量：采用X射线多晶衍射分析仪测得；

(2)强化层深度：采用SEM电镜扫描测得；

(3)四点弯曲强度测试：采用万能力学试验机测得，测试标准参考GBT6569-2006；

(4)落球实验：取10片厚度为0.55mm，长宽均为50mm的氧化锆陶瓷材料进行落球实验。落球实验采用32g钢制圆球，从5cm高度开始自由下落，冲击后样品不破碎，则继续增加5cm钢球高度，继续测试，至陶瓷出现破碎，此时高度记为该次陶瓷材料的落球高度。落球实验高度取上述10片相稳定氧化锆陶瓷材料样品的平均值记为该样品的落球实验高度。

表1各实施例和对比例制得的陶瓷材料的测试结果汇总

本发明的实施例1-5的四点弯曲强度大于或等于1200MPa，平均落球实验高度大于20cm，相较于对比例1-4相比，四点弯曲强度以及落球实验高度均有所提高，在陶瓷表面附加强化层有效提高了材料的弯曲强度和抵抗落球破坏能力，提高了材料的使用性能。

本发明的对比例2采用的是所述氧化钇稳定氧化锆中氧化钇的含量为3mol％，氧化锆为97mol％。虽然对比例2表面镀了氧化铌层，但是未进行烧结处理的氧化锆陶瓷，因此未发生化学反应，未形成强化层，进而陶瓷强度未得到提高。而实施例1-5均将氧化铌与氧化锆陶瓷进行了烧结，通过氧化铌与相稳定氧化锆发生化学反应，氧化铌导氧化锆陶瓷中的部分四方相氧化锆转变成单斜相，引起体积膨胀，从而提高了氧化锆陶瓷材料的强度，从测试结果上可以看到，不论是四点弯曲强度还是落球实验高度均有所提升。

通过对比例3可以看出强化层厚度太薄，对陶瓷材料的强度增强效果太弱，无法满足工业化产品的强度要求。

通过对比例4可以看到强化层厚度太厚，陶瓷产品的强度下降，不满足工业化产品需求，本发明的发明人认为是陶瓷内部相变量较多，在烧结体内部产生了不均匀的应力分布，进而导致其强度的下降。

以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对其做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。