一种基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸波材料技术领域，尤其涉及一种基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料及其制备方法和应用。

背景技术

雷达探测作为目前军事领域主要的探测手段之一，对飞行器的威胁较大，因此，飞行器必须具有良好的雷达吸波性能。然而，高速飞行的飞行器往往温度较好，一般的常温吸波材料在高温环境下可能会发生结构和性能的变化而失去吸波能力，因此研究高温下的吸波材料是必不可少的。

陶瓷材料由于具有优异的耐高温性和热稳定性，是目前高温吸波材料方面关注的重点。其中，碳化硅陶瓷由于工作温度较高、电导率低和力学性能较好，是目前国内外最广泛的高温吸收剂。然而，常规方法制备的碳化硅粉体微波吸收效率较低，需要对其进行掺杂改性后才可作为吸收剂。此外，为保证碳化硅复合材料的吸波性能，往往会增大其厚度，限制了进一步的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料及其制备方法和应用。所述制备方法制备得到的高温吸波材料具有优异的高温吸波性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳酸锶、二氧化钛和稀土金属氧化物混合后，依次进行烧结和冷冻干燥，得到所述高温吸波材料。

优选的，所述稀土金属氧化物为三氧化二镧、氧化铈和氧化钐中的一种或几种。

优选的，所述稀土金属氧化物中的稀土元素、碳酸锶中的锶元素和二氧化钛中的钛元素的摩尔比为(0.1～0.4)：(0.6～0.9)：1。

优选的，所述混合的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的球磨介质为乙醇；

所述湿法球磨的球料比为(3～5)：1，转速为300～500r/min，时间为10～15h。

优选的，所述烧结的过程为：以2.5～3.5℃/min的升温速率升温至890～910℃后，以4.5～5.5℃/min的升温速率升温至1390～1410℃，保温6～8h。

优选的，所述烧结为将所述混合得到的混合物置于经过预处理的氧化铝坩埚中进行；

所述预处理的氧化铝坩埚的制备过程包括以下步骤：

将碳酸锶、二氧化钛、稀土金属氧化物和水混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在氧化铝坩埚的表面后，进行预烧，得到所述预处理的氧化铝坩埚。

优选的，所述预烧的温度为1400℃，时间为6～8h。

优选的，所述冷冻干燥包括依次进行的冷冻和真空干燥；

所述冷冻的温度为-65℃，时间为4～6h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高温吸波材料，所述高温吸波材料的化学组成为：A

本发明还提供了上述技术方案所述的高温吸波材料在雷达探测领域中的应用。

本发明提供了一种基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的制备方法，包括以下步骤：将碳酸锶、二氧化钛和稀土金属氧化物混合后依次进行烧结和冷冻干燥，得到所述高温吸波材料。本发明采用高温固相法将碳酸锶、二氧化钛和稀土金属氧化物反应生成具有钙钛矿结构的高温吸波材料；由于具有钙钛矿结构的材料具有优异的介电性能和较高的介电常数，可以通过介质极化和驰豫损耗吸收电磁波。用稀土元素和碱土元素掺杂改性后可以进一步提高其介电常数，有望拓宽材料的有效吸收频段，改善微波吸收性能；SrTiO

附图说明

图1为实施例1～2所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的XRD图；

图2为实施例1～2所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的介电常数实部变化曲线；

图3为不同厚度下实施例2所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的反射损耗随频率变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

将碳酸锶(SrCO

在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。

在本发明中，所述稀土金属氧化物优选为三氧化二镧(La

在本发明中，所述稀土金属氧化物中的稀土元素、碳酸锶中的锶元素和二氧化钛中的钛元素的摩尔比优选为(0.1～0.4)：(0.6～0.9)：1，更优选为(0.15～0.35)：(0.65～0.85)：1，最优选为(0.2～0.3)：(0.7～0.8)：1。

在本发明中，所述混合的方式优选为湿法球磨，所述湿法球磨的球磨介质优选为乙醇，本发明对所述乙醇的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的球磨介质的用量进行即可。在本发明中，所述湿法球磨的球料比优选为(3～5)：1，更优选为(3.5～4.5)：1，最优选为(3.8～4.2)：1；转速优选为300～500r/min，更优选为350～450r/min，最优选为380～420r/min；时间优选为10～15h，更优选为11～14h，最优选为12～13h。在本发明中，所述湿法球磨采用的磨球优选包括直径为5mm的氧化锆磨球和直径为1mm的氧化锆磨球；所述直径为5mm的氧化锆磨球和直径为1mm的氧化锆磨球的质量比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为(1.8～2.2)：1。在本发明中，所述湿法球磨的作用是使粉末混合的更加均匀，其中较大的磨球可以起到粉碎的作用，较小的磨球可以起到分散的作用。

所述湿法球磨完成后，本发明还优选包括依次进行的过滤和干燥；所述过滤优选为采用20目的筛网将浆料中的氧化锆磨球过滤出来；所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；所述干燥的时间优选为10～12h。在本发明中，所述干燥是为了使球磨介质(乙醇)充分挥发出来。

所述干燥完成后，本发明还优选包括研磨，本发明对所述研磨的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述烧结优选为将所述混合得到的混合物置于经过预处理的氧化铝坩埚中并压实进行。

在本发明中，所述预处理的氧化铝坩埚的制备过程优选包括以下步骤：

将碳酸锶、二氧化钛、稀土金属氧化物和水混合，得到浆料；

将所述浆料涂覆在氧化铝坩埚的表面后，进行预烧，得到所述预处理的氧化铝坩埚。

本发明将碳酸锶、二氧化钛、稀土金属氧化物和水混合，得到浆料。

在本发明中，所述稀土金属氧化物优选为三氧化二镧(La

在本发明中，所述稀土金属氧化物中的稀土元素、碳酸锶中的锶元素和二氧化钛中的钛元素的摩尔比优选为(0.1～0.4)：(0.6～0.9)：1，更优选为(0.15～0.35)：(0.65～0.85)：1，最优选为(0.2～0.3)：(0.7～0.8)：1。

在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述浆料的固含量优选为40wt％～70wt％，更优选为43wt％～65wt％，最优选为48wt％～60wt％。

得到浆料后，本发明将所述浆料涂覆在氧化铝坩埚的表面后，进行预烧，得到所述预处理的氧化铝坩埚。

在本发明中，所述涂覆优选为用刷子蘸取所述浆料并均匀涂抹在所述氧化铝坩埚的表面。

进行所述预烧前，本发明还优选包括干燥，所述干燥的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；时间优选为2h。

在本发明中，所述预烧的温度优选为1400℃；时间优选为6～8h，更优选为6.5～7.5h，最优选为6.8～7.2h。

在本发明中，所述预烧的作用是防止坩埚与碳酸锶反应，影响最终形成的高温吸波材料的元素计量比。

在本发明中，所述烧结的过程优选为以2.5～3.5℃/min的升温速率升温至890～910℃后，以4.5～5.5℃/min的升温速率升温至1390～1410℃，保温6～8h；更优选为以3℃/min的升温速率升温至900℃后，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温6～8h。在本发明中，所述烧结的过程可以有效快速生成致密的陶瓷粉体，烧结过程先缓慢升温是为了防止炉膛受热不均而炸裂。

在本发明中，在所述烧结过程中发生的反应为xLa

所述烧结完成后，本发明还优选包括冷却，所述冷却优选为随炉冷却至室温。

在本发明中，所述冷冻干燥优选包括依次进行的冷冻和真空干燥；所述冷冻前，本发明还优选包括球磨，所述球磨优选为将所述烧结得到陶瓷块体和水混合进行球磨；在本发明中，所述陶瓷块体和水的质量比优选为(0.3～1.4)：1，更优选为(0.5～1.1)：1，最优选为(0.6～0.9)：1；所述球磨的时间优选为10～15h，更优选为11～14h，最优选为12～13h；本发明对所述球磨的转速没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的转速进行即可。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-65℃；时间优选为4～6h，更优选为4.5～5.5h，最优选为4.8～5.2h。在本发明中，所述真空干燥的真空度优选为15Pa，时间优选为24h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的高温吸波材料，所述高温吸波材料的化学组成为：A

在本发明中，所述x＝0.1～0.4，更优选为0.15～0.35，最优选为0.2～0.3。

在本发明中，所述A为稀土元素，更优选为镧、铈和钐中的一种或几种，最优选为镧、铈或钐；当所述A为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述A的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的高温吸波材料在雷达探测领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法进行即可。

下面结合实施例对本发明提供的基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将10.09g氧化镧、1.02g碳酸锶、5.50g二氧化钛和20.76g水在搅拌的条件下混合，得到浆料；

用刷子蘸取所述浆料并均匀涂抹在氧化铝坩埚的表面后放入80(±1)℃的烘箱中烘干2h后，放入箱式炉中1400℃预烧6h，得到预处理的氧化铝坩埚；

将80.72g氧化镧、8.13g碳酸锶和43.97g二氧化钛放入球磨罐中，加入质量比为2：1的直径为5mm的氧化锆磨球和直径为1mm的氧化锆磨球，向球磨罐中加入162±5g乙醇，使之刚好盖过粉末，然后在行星球磨机中以300r/min的速度球磨12h后，用20目的筛网将浆料中的氧化锆磨球过滤出来，将得到浆料转移至烧杯中并放入80±1℃的烘箱中烘干12h，在研钵中将烘干后的粉体充分研磨，将研磨后的粉体放入所述预处理的氧化铝坩埚中并压实后，放入箱式炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃后，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温6h，随炉冷却至室温，将烧结好的陶瓷块体研磨成粉体，在球磨罐中加水球磨12h，将得到的水基浆料放入-65℃的冷阱中冷冻5h，使样品冻成固体，再放入真空度为15Pa的真空室中干燥24h，得到基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料(La

实施例2

将7.35g氧化镧、4.44g碳酸锶、11.50g二氧化钛和29.11g水在搅拌的条件下混合，得到浆料；

用刷子蘸取所述浆料并均匀涂抹在氧化铝坩埚的表面后放入80±1℃的烘箱中烘干2h后，放入箱式炉中1400℃预烧6h，得到预处理的氧化铝坩埚；

将58.79g氧化镧、35.52g碳酸锶和92.01g二氧化钛放入球磨罐中，加入质量比为2：1的直径为5mm的氧化锆磨球和直径为1mm的氧化锆磨球，向球磨罐中加入232.88±5g乙醇，使之刚好盖过粉末，然后在行星球磨机中以300r/min的速度球磨12.5h后，用20目的筛网将浆料中的氧化锆磨球过滤出来，将得到浆料转移至烧杯中并放入80±1℃的烘箱中烘干12h，在研钵中将烘干后的粉体充分研磨，将研磨后的粉体放入所述预处理的氧化铝坩埚中并压实后，放入箱式炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃后，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温6h，随炉冷却至室温，将烧结好的陶瓷块体研磨成粉体，在球磨罐中加水球磨12h，将得到的水基浆料放入-65℃的冷阱中冷冻5h，使样品冻成固体，再放入真空度为15Pa的真空室中干燥24h，得到基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料(La

测试例

图1为实施例1～2所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的XRD图，由图1可知，实施例1所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料中Sr含量较少，因此相组成主要是La和Ti的混合氧化物。实施例2所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的XRD则表明本方案制备出结晶度较好的La

按照7:3的质量比，分别将实施例1～2所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料与石蜡充分混合后，经模具压制成同轴环后，测试其复介电常数和复磁导率，并计算其吸波性能；

其中，图2为实施例1～2所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的介电常数实部变化曲线；图3为不同厚度(同轴环的厚度)下实施例2所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的反射损耗随频率变化曲线；由图2可知，掺杂对提高材料的介电常数有着明显的效果，其中实施例1所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的介电常数在0.1附近，峰值达0.8，实施例2所述基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料的介电常数在0.3附近，峰值达1.6；由图3可知，随着厚度增加，La

实施例3

将7.55g氧化镧、4.26g碳酸锶、5.77g二氧化钛和21.98g水在搅拌的条件下混合，得到浆料；

用刷子蘸取所述浆料并均匀涂抹在氧化铝坩埚的表面后放入80±1℃的烘箱中烘干2h后，放入箱式炉中1400℃预烧6h，得到预处理的氧化铝坩埚；

将60.4165g氧化钐、34.1030g碳酸锶和46.1255g二氧化钛放入球磨罐中，加入质量比为2：1的直径为5mm的氧化锆磨球和直径为1mm的氧化锆磨球，向球磨罐中加入175.81±5g乙醇，使之刚好盖过粉末，然后在行星球磨机中以300r/min的速度球磨12.5h后，用20目的筛网将浆料中的氧化锆磨球过滤出来，将得到浆料转移至烧杯中并放入80±1℃的烘箱中烘干12h，在研钵中将烘干后的粉体充分研磨，将研磨后的粉体放入所述预处理的氧化铝坩埚中并压实后，放入箱式炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃后，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温6h，随炉冷却至室温，将烧结好的陶瓷块体研磨成粉体，在球磨罐中加水球磨12h，将得到的水基浆料放入-65℃的冷阱中冷冻5h，使样品冻成固体，再放入真空度为1GPa的真空室中干燥24h，得到基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料(Sm

实施例4

将7.73g氧化镧、4.42g碳酸锶、5.98g二氧化钛和23g水在搅拌的条件下混合，得到浆料；

用刷子蘸取所述浆料并均匀涂抹在氧化铝坩埚的表面后放入80±1℃的烘箱中烘干2h后，放入箱式炉中1400℃预烧6h，得到预处理的氧化铝坩埚；

将61.8459g氧化铈、35.3651g碳酸锶和47.8326g二氧化钛放入球磨罐中，加入质量比为2：1的直径为5mm的氧化锆磨球和直径为1mm的氧化锆磨球，向球磨罐中加入181.3±5g乙醇，使之刚好盖过粉末，然后在行星球磨机中以300r/min的速度球磨12.5h后，用20目的筛网将浆料中的氧化锆磨球过滤出来，将得到浆料转移至烧杯中并放入80±1℃的烘箱中烘干10～12h，在研钵中将烘干后的粉体充分研磨，将研磨后的粉体放入所述预处理的氧化铝坩埚中并压实后，放入箱式炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃后，以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温6h，随炉冷却至室温，将烧结好的陶瓷块体研磨成粉体，在球磨罐中加水球磨12h，将得到的水基浆料放入-65℃的冷阱中冷冻5h，使样品冻成固体，再放入真空度为1GPa的真空室中干燥24h，得到基于钙钛矿结构改性的高温吸波材料(Ce

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。