一种引气剂调节剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及混凝土领域，具体涉及一种引气剂调节剂及其制备方法和应用。

背景技术

众多的建筑材料中，混凝土是用量最大、用途最广的材料之一。其中混凝土外加剂是现代混凝土不可缺少的组分之一，引气剂作为混凝土外加剂的一种，能改善混凝土拌合物的流动性、黏聚性和保水性，提高混凝土流动性，在混凝土拌合物的拌和过程中引入大量均匀分布的，闭合而稳定的微小气泡，对于混凝土的性能改善非常关键。

但是引气剂掺量一般很低，常规混凝土中引气剂的掺量质量分数为0.1-0.12‰，而引气剂过量加入，混凝土工作性能会有降低，更会影响混凝土抗压强度、抗渗、抗碳化性能，影响混凝土的综合性能。

发明内容

为了解决上述问题，更加充分的利用引气剂，本发明提供了一种引气剂调节剂，包括以下质量份的组成：

优选的，所述引气剂调节剂包括以下质量份的组成：

其中，引气剂为松香类引气剂，包括松香热聚物、松香皂中的一种或两种，优选松香热聚物。

稳泡剂包括羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、十二烷基二甲基氧化胺中的一种或几种，优选羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或两种。

增稠剂包括聚丙烯酰胺、纤维素醚、黄原胶、温轮胶中的一种或几种，优选聚丙烯酰胺。

其中，减水剂包括木质素系减水剂、萘系减水剂、聚羧酸减水剂中的一种或多种，优选聚羧酸减水剂。

其中，所述的超支化聚酯为端羧基超支化聚酯。

改性超支化聚酯为离子化改性的超支化聚酯，改性试剂为NaOH或KOH等强碱。

超支化聚酯的改性方法包括如下步骤：

使得超支化聚酯和碱液反应，纯化后得到改性的超支化聚酯。

其中，控制碱液的用量，使得超支化聚酯的羧基部分被改性。

优选的，超支化聚酯的羧基改性的比例为20-80％，更优选为30-70％，最优选为40-60％。

具体的，超支化聚酯的改性方法包括如下步骤：

将超支化聚酯置于反应容器中，加入溶剂，升温至75-100℃，搅拌下慢慢滴加碱液，加完后反应1-3h，得到皂化的超支化聚酯，加入适量NaCl溶液，过滤干燥，洗涤后再次干燥，得到改性的超支化聚酯。

所述的碱液包括NaOH溶液或KOH溶液中的一种或两种，优选NaOH溶液。

其中，超支化聚酯中以COOH含量为准，碱液中以OH含量为准，两者摩尔比例为100:20-80，更优选为100:30-70，最优选为100:40-60。

所述的超支化聚酯中，羧基数为6-24/mol，酸值为220-360mgKOH/g，分子量为950-6400g/mol。

更优选的，超支化聚酯中，羧基数为6-24/mol，酸值为220-320mgKOH/g，分子量为1000-6400g/mol。

最优选的，超支化聚酯中，羧基数为6-12/mol，酸值为240-320mgKOH/g，分子量为1000-2600g/mol。

所述的超支化聚酯可以直接购买得到，比如武汉超支化树脂科技有限公司的超支化聚酯C101、超支化聚酯C102、超支化聚酯C103、超支化聚酯C201、超支化聚酯C301等。

上述配方是发明人通过不断的尝试得到的，发明人发现经过改性的超支化聚酯含有大量官能团，包括羧酸盐、羧基，超支化聚酯中还含有聚醚链段，因此经过改性的超支化聚酯和引气剂、减水剂都有着良好的界面相容性，且超支化聚酯结构特殊，流动性能好。另外三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺也含有大量官能团，这些极性官能团之间可以形成分子间的作用力，因此改性的超支化聚酯的加入可以极大的改善引气剂调节剂的综合性能。

另外，本发明提供了一种引气剂调节剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：

将引气剂调节剂组分混合均匀即可得到引气剂调节剂。

其中，混合可以顺序混合或者一次性混合，必要时可加入需要的溶剂。

本发明还提供了一种引气剂调节剂的应用，所述的引气剂调节剂用于混凝土的制备中。

所述的引气剂调节剂用于混凝土中可以提高引气剂的掺量，进而可以改善混凝土的和易性。

其中，以混凝土整体为质量基准，引气剂的用量为0.05-0.5‰，优选为0.1-0.4‰，更优选为0.2-0.3‰。

其中，引气剂的超掺比例为50-200％，优选为80-150％，更优选为90-120％。

本发明还提供了一种混凝土，所述的混凝土中掺入了上述引气剂调节剂。

其中，以混凝土整体为质量基准，所述引气剂调节剂的用量为0.01-0.3‰，优选为0.05-0.2‰，更优选为0.1-0.15‰。

具体的，本发明还提供了一种混凝土的配方，包括如下组分(质量份)：

如上所述，本发明的调节剂中含有丰富官能团，且有机的整合了引气剂、减水剂，可以使得混凝土中添加的引气剂超过常规极限掺量。超掺引气剂后可以改善混凝土和易性，且不会出现离析，降低混凝土粘度。并且减水剂也可以在基准上超掺，从而减少混凝土的用水量，进一步改善了混凝土的和易性。

其中与现有技术相比，本发明的具有以下有益效果：

(1)本发明创造性的配置出了引气剂调节剂配方，其中有机的整合了引气剂、减水剂，可以使得混凝土中添加的引气剂超过常规极限掺量，引入了大量微小、均匀独立气泡，起到了滚珠轴承的作用，使骨料颗粒间摩擦力减小，增加了水泥浆体的体积，可以明显的改善混凝土和易性，不会因为砂石材料的变化影响混凝土的和易性。

(2)而且本发明的引气剂调节剂确保在极端砂石材料情况下制得的混凝土强度达标，混凝土配制控制难度显著降低，便于特殊情况下(如抢险救灾)混凝土的配制；与此同时，通过超掺引气剂可以显著减低混凝土粘度，可以提高泵送效率，泵送不易堵管，尤其适用于超高混凝土泵送。该外加剂可以显著增加流动性，还可以用于水泥砂浆自流平施工。

(3)本发明还利用了超支化聚酯特殊的结构，综合性的改善了引气剂、减水剂等的整体状态，使得混凝土各组分浑然一体，很大程度上避免混凝土强度的大幅下降，保证了基本的使用要求。

(4)本发明通过简单的改性，制备得到引气剂调节剂，使用简单，少量加入即可得到显著的效果，成本低，应用前景广阔，具有非常显著的工业价值。

附图说明

图1为本发明应用例1制备的混凝土样式图；

图2为本发明应用例2制备的混凝土样式图；

图3为本发明应用例3制备的混凝土样式图；

图4为本发明应用例4制备的混凝土样式图；

图5为本发明应用例5备的混凝土样式图；

图6为本发明对比应用例1制备的混凝土样式图；

图7为本发明对比应用例2制备的混凝土样式图；

图8为本发明对比应用例3制备的混凝土样式图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种引气剂调节剂，包括以下质量份的组成：

优选的，所述引气剂调节剂包括以下质量份的组成：

其中，引气剂为松香类引气剂，包括松香热聚物、松香皂中的一种或两种，优选松香热聚物。

稳泡剂包括羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、十二烷基二甲基氧化胺中的一种或几种，优选羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或两种。

增稠剂包括聚丙烯酰胺、纤维素醚、黄原胶、温轮胶中的一种或几种，优选聚丙烯酰胺。

其中，减水剂包括木质素系减水剂、萘系减水剂、聚羧酸减水剂中的一种或多种，优选聚羧酸减水剂。

其中，所述的超支化聚酯为端羧基超支化聚酯。

改性超支化聚酯为离子化改性的超支化聚酯，改性试剂为NaOH或KOH等强碱。

超支化聚酯的改性方法包括如下步骤：

使得超支化聚酯和碱液反应，纯化后得到改性的超支化聚酯。

其中，控制碱液的用量，使得超支化聚酯的羧基部分被改性。

优选的，超支化聚酯的羧基改性的比例为20-80％，更优选为30-70％，最优选为40-60％。

具体的，超支化聚酯的改性方法包括如下步骤：

将超支化聚酯置于反应容器中，加入溶剂，升温至75-100℃，搅拌下慢慢滴加碱液，加完后反应1-3h，得到皂化的超支化聚酯，加入适量NaCl溶液，过滤干燥，洗涤后再次干燥，得到改性的超支化聚酯。

所述的碱液包括NaOH溶液或KOH溶液中的一种或两种，优选NaOH溶液。

其中，超支化聚酯中以COOH含量为准，碱液中以OH含量为准，两者摩尔比例为100:20-80，更优选为100:30-70，最优选为100:40-60。

所述的超支化聚酯中，羧基数为6-24/mol，酸值为220-360mgKOH/g，分子量为950-6400g/mol。

更优选的，超支化聚酯中，羧基数为6-24/mol，酸值为220-320mgKOH/g，分子量为1000-6400g/mol。

最优选的，超支化聚酯中，羧基数为6-12/mol，酸值为240-320mgKOH/g，分子量为1000-2600g/mol。

所述的超支化聚酯可以直接购买得到，比如武汉超支化树脂科技有限公司的超支化聚酯C101、超支化聚酯C102、超支化聚酯C103、超支化聚酯C201、超支化聚酯C301等。

另外，本发明提供了一种引气剂调节剂的制备方法，制备方法包括如下步骤：

将引气剂调节剂组分混合均匀即可得到引气剂调节剂。

其中，混合可以顺序混合或者一次性混合，必要时可加入需要的溶剂。

本发明还提供了一种引气剂调节剂的应用，所述的引气剂调节剂用于混凝土的制备中。

所述的引气剂调节剂用于混凝土中可以提高引气剂的掺量，进而可以改善混凝土的和易性。

其中，以混凝土整体为质量基准，引气剂的用量为0.05-0.5‰，优选为0.1-0.4‰，更优选为0.2-0.3‰。

其中，引气剂的超掺比例为50-200％，优选为80-150％，更优选为90-120％。

本发明还提供了一种混凝土，所述的混凝土中掺入了上述引气剂调节剂。

其中，以混凝土整体为质量基准，所述引气剂调节剂的用量为0.01-0.3‰，优选为0.05-0.2‰，更优选为0.1-0.15‰。

具体的，本发明还提供了一种混凝土的配方，包括如下组分(质量份)：

实施例原料

如无特殊说明，实施例和对比例中采用的原料如下：

减水剂，LG Chem CP-WBK50，获自LG Chem有限公司；

超支化聚酯C101，羧基数为6/mol，酸值为320mgKOH/g，分子量为1000g/mol，获自武汉超支化树脂科技有限公司；

超支化聚酯C102，羧基数为12/mol，酸值为240mgKOH/g，分子量为2600g/mol，获自武汉超支化树脂科技有限公司；

超支化聚酯C103，羧基数为24/mol，酸值为220mgKOH/g，分子量为6400g/mol，获自武汉超支化树脂科技有限公司；

超支化聚酯C201，羧基数为6/mol，酸值为360mgKOH/g，分子量为950g/mol，获自武汉超支化树脂科技有限公司；

超支化聚酯C301，羧基数为6/mol，酸值为340mgKOH/g，分子量为950g/mol，获自武汉超支化树脂科技有限公司。

制备例1

将100g超支化聚酯C101置于反应容器中，加入DMF，升温至85℃，搅拌下慢慢滴加浓度为10％NaOH溶液，NaOH溶液共120g，加完后反应2h，得到皂化的超支化聚酯，加入适量NaCl溶液，过滤干燥，洗涤后再次干燥，得到的产物记为改性C101-1。

制备例2

将100g超支化聚酯C102置于反应容器中，加入DMF，升温至85℃，搅拌下慢慢滴加浓度为10％NaOH溶液，NaOH溶液共92.3g，加完后反应2h，得到皂化的超支化聚酯，记为改性C102。

制备例3

将100g超支化聚酯C103置于反应容器中，加入DMF，升温至85℃，搅拌下慢慢滴加浓度为10％NaOH溶液，NaOH溶液共75份，加完后反应2h，得到皂化的超支化聚酯，记为改性C103。

制备例4

将100份超支化聚酯C201置于反应容器中，加入DMF，升温至85℃，搅拌下慢慢滴加浓度为10％NaOH溶液，NaOH溶液共126份，加完后反应2h，得到皂化的超支化聚酯，记为改性C201。

制备例5

将100份超支化聚酯C301置于反应容器中，加入DMF，升温至85℃，搅拌下慢慢滴加浓度为10％NaOH溶液，NaOH溶液共126份，加完后反应2h，得到皂化的超支化聚酯，记为改性C301。

制备例6

将100份超支化聚酯C101置于反应容器中，加入DMF，升温至85℃，搅拌下慢慢滴加浓度为10％NaOH溶液，NaOH溶液共240份，加完后反应2h，得到皂化的超支化聚酯，记为改性C101-2。

实施例1

一种引气剂调节剂，其原料组成如下(质量份)：

将各组分按配比混合，得到引气剂调节剂。

实施例2

一种引气剂调节剂，其原料组成如下(质量份)：

将各组分按配比混合，得到引气剂调节剂。

实施例3

一种引气剂调节剂，其原料组成如下(质量份)：

将各组分按配比混合，得到引气剂调节剂。

实施例4

一种引气剂调节剂，其原料组成如下(质量份)：

将各组分按配比混合，得到引气剂调节剂。

实施例5

一种引气剂调节剂，其原料组成如下(质量份)：

将各组分按配比混合，得到引气剂调节剂。

对比例1

一种引气剂调节剂，其原料组成如下(质量份)：

将各组分按配比混合，得到引气剂调节剂。

对比例2

一种引气剂调节剂，其原料组成如下(质量份)：

将各组分按配比混合，得到引气剂调节剂。

按照上述方法制得引气剂调节剂，然后将水泥、粉煤灰、矿粉、砂料、石、水、聚羧酸减水剂、引气剂和引气剂调节剂混合搅拌，观察混凝土的状态，并进行相关性能测试，相关应用例如下。

应用例1

一种混凝土，其组成如下(质量份)

其中引气剂调节剂使用的为实施例1制备得到的。

将上述组分混合搅拌，制备混凝土。

应用例2

一种混凝土，其组成如下(质量份)

其中引气剂调节剂使用的为实施例2制备得到的。

将上述组分混合搅拌，制备混凝土。

应用例3

一种混凝土，其组成如下(质量份)

其中引气剂调节剂使用的为实施例3制备得到的。

将上述组分混合搅拌，制备混凝土。

应用例4

一种混凝土，其组成如下(质量份)

其中引气剂调节剂使用的为实施例4制备得到的。

将上述组分混合搅拌，制备混凝土。

应用例5

一种混凝土，其组成如下(质量份)

其中引气剂调节剂使用的为实施例5制备得到的。

将上述组分混合搅拌，制备混凝土。

对比应用例1

一种混凝土，其组成如下(质量份)

将上述组分混合搅拌，制备混凝土。

对比应用例2

一种混凝土，其组成如下(质量份)

其中引气剂调节剂使用的为对比例1制备得到的。

将上述组分混合搅拌，制备混凝土。

对比应用例3

一种混凝土，其组成如下(质量份)

其中引气剂调节剂使用的为对比例2制备得到的。

将上述组分混合搅拌，制备混凝土。

将得到的混凝土进行测试，测试性能和标准如下：

含气量、坍落度、倒坍时间，依据标准GB/T 50080-2016普通混凝土拌合物性能试验方法进行测试，水泥净浆流动度，依据标准GB/T 8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法测试。

测试结果参见下表1

表1：

从上表中可以看出，相较于对比应用例1，应用例1-5中使用了引气剂调节剂，本调节剂中自带引气剂，可以使得混凝土中添加的引气剂超过常规极限掺量。而对比应用例中虽然勉强多添加了引气剂，但是效果并不佳。超掺引气剂后可以改善混凝土和易性，且不会出现离析，降低混凝土粘度。而且可以看出混凝土的含气量大大增加，引入了大量微小、均匀独立气泡，起到了滚珠轴承的作用，使骨料颗粒间摩擦力减小，增加了水泥浆体的体积，使混凝土的和易性得到改善，无论是混凝土的坍落度、水泥净浆流动度都有着明显改善。虽然混凝土的强度有所降低，但本发明的引气剂调节剂中使用了改性的超支化聚酯，可以很大程度上避免混凝土强度的大幅下降，保证了基本的使用要求。

而倒坍可以通过流下时间来表征混凝土拌合物的流动速度，间接表征混凝土拌合物的黏聚性。流下时间长，流动速度慢，拌合物黏性大，流下时间短，流动速度快，则拌合物的黏性小。

从上面的数据对比可以看出，应用例1-5中超掺引气剂可显著减低混凝土粘度，倒坍时间为最低可以达到约4秒，而对比例中倒坍时间11～14秒，应用例1-5倒坍时间快，粘度低，可以有效改善泵送效率，进而提高施工效率。

本领域技术人员知悉，上述所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本上发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。