内养生高性能水泥混凝土及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，特别是涉及内养生高性能水泥混凝土及其制备方法。

背景技术

混凝土作为目前土木建筑工程中最重要的材料之一，是由胶凝材料、骨料、水以及必要的外加剂和掺合料按照规定的比例混合，经均匀搅拌后，密实成型后得到的一种人工石材。由于其良好的力学性能，在大跨度桥梁和重点工程中得到广泛应用，其强度的形成和耐久性直接关系到上述建筑的质量。

混凝土的强度和耐久性除了与胶凝材料的选择、水胶比、龄期等密不可分，更与混凝土的养护方式相关。混凝土浇筑后，之所以能逐渐凝结硬化，主要是因为水泥水化作用的结果，水化作用需要适当的温度和湿度条件，因此为了保证混凝土有适宜的硬化条件，使其强度不断增长，必须对混凝土进行养护。在广西等湿热气候地区，由于客观气候的原因，混凝土水化反应和水分蒸发快，加之服役环境复杂，建筑结构长期受严酷环境侵蚀，施工质量及耐久性保障等面临严峻挑战。混凝土中水分会蒸发过快，形成脱水现象，会使已形成凝胶体的水泥颗粒不能充分水化，无法转化为稳定的结晶，缺乏足够的粘结力，从而在混凝土表面出现片状或粉状脱落。此外，在混凝土尚未具备足够的强度时，水分过早的蒸发还会产生较大的收缩变形，出现干缩裂纹。

混凝土的传统养护方式一般采用外养护，仅对表面进行养生，存在减缩不及时，保水率较低、膜水溶性较差、养生不全面等潜在问题，受温度影响后易出现起皮、脱落、开裂等现象，致使服役期内混凝土结构病害频发。目前研究认为最可行有效的办法是从混凝土内部补偿水化所需的水分，对混凝土进行养护，即内养护或自养护。混凝土的传统养护方式与内养护方式对比示意图见图1。混凝土内养护材料是一种具有多孔结构的材料，它具有大量的管孔或三维空间网状结构，可以通过外界条件及自身的毛细管或官能团作用，调整和转换储存与释水功能，起到内部蓄水池的作用。当混凝土水化过程中出现水分不足时，内养护材料中的水分便补给水化所需水分，维持体系中的水化反应进行。现有的内养护方法多采用高吸水聚合物，因其含有大量的羧基、酰胺基、羟基等强亲水性基团，可以吸收自重百倍以上的水分，可在水泥水化过程中不断释放水分，保证水泥进一步水化，防止混凝土早期收缩开裂。但是，其吸水速率快，极易影响混凝土的工作性能和强度发展，此外，吸水树脂对混凝土内部环境要求较高，如果混凝土内部碱性环境不稳定，其无法稳定释放水分，导致混凝土水胶比变化大，进而影响混凝土的工作性能。由此可见，现有混凝土采用的内养护剂无法实现对吸水速率的控制，也不具备耐强碱及在控制强碱性环境中吸水速率的性能。

发明内容

本发明的目的是提供内养生高性能水泥混凝土及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。通过内养外阻的综合养护方式，缓解混凝土的收缩开裂，提升其耐久性及外观质量。

本发明提供的技术方案之一：

一种内养生高性能水泥混凝土，包括水泥200-300份、粉煤灰80-100份、矿粉600-700份、碎石1000-1300份和减水剂3-5份，水胶比为0.35-0.37，还包括内养护剂，所述内养护剂掺量为水泥质量的2％；所述内养护剂的制备原料包括3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵、丙烯酸类化合物、丙烯酰胺化合物以及改性沸石。

优选的，所述改性沸石的制备方法包括：将沸石加入硝酸铵溶液中，加热反应，过滤洗涤后焙烧，将焙烧后沸石依次进行高温水蒸气处理和酸处理，得到改性沸石。

本发明将沸石样品经铵交换后直接焙烧，通过高温水蒸汽处理和液相酸处理的有机结合，通过不同的反应力度提高了沸石的硅铝比，进而提高沸石的稳定性，还能够保持沸石的比表面积，酸处理还可以将骨架外的无定形铝杂质除去，同时产生强酸位点和二次介孔。

更为优选的，所述硝酸铵溶液的摩尔浓度为1mol/L。

更为优选的，所述加热反应的温度为75℃，时间为4h。

更为优选的，所述焙烧温度为480℃，时间为4.5h。

更为优选的，所述高温水蒸气处理方法为：将焙烧后的沸石置于石英舟中，放入管式炉中升温至600℃，然后通入水蒸气(流量为50mL/min)，处理4h。

更为优选的，所述酸处理采用枸橼酸溶液进行处理，具体的处理方法为：将高温水蒸气处理的沸石放入枸橼酸溶液(0.03mol/L)，搅拌、过滤、洗涤干燥，即得改性沸石。

优选的，所述内养护剂的制备方法为：将过硫酸盐加入所述3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵的水溶液中，水浴反应后，用丙酮洗涤产物，滤去丙酮，用乙醇洗涤得到固体聚合物，将所述固体聚合物、丙烯酰胺化合物单体、引发剂和交联剂加入丙烯酸类化合物的碱性溶液中，加热反应，反应结束停止加热，搅拌至室温，得到吸水高分子聚合物溶液，将改性沸石加入所述吸水高分子聚合物溶液中，浸泡后取出，室温干燥后置于微波反应器中加热，干燥至恒重，即得所述内养护剂。

更为优选的，所述过硫酸盐用量占所述3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵的0.5-1wt％。

更为优选的，所述固体聚合物、丙烯酰胺化合物单体、引发剂和交联剂的质量比为(5-10)∶(5-10)∶(0.05-0.18)∶(0.006-0.01)。

更为优选的，所述水浴反应的温度为70-80℃，时间为4h。

更为优选的，所述加热反应的温度为60-75℃，时间为2-4h。

更为优选的，所述改性沸石占吸水高分子聚合物溶液质量的2-3％。

由于水泥水化所形成的溶液呈强碱性，且存在高浓度高价离子，造成吸水高分子聚合物吸水的主要动力渗透压降低，并可能出现显著的萎缩释水，导致混凝土水胶比变大，影响混凝土工作性能甚至导致完全失效。本发明通过将具有稳定比表面积以及强酸性位点的改性沸石加入吸水高分子聚合物溶液中，在浸泡过程中，聚合物进入并吸附在改性沸石中，基于沸石孔径的限定，使用聚合物吸水速率得到控制，同时当混凝土环境碱性过大时，改性沸石内的强酸性位点以及沸石对高价离子的吸附作用，能够缓解强碱性环境对吸水高分子聚合物的不利影响，维持渗透压，避免吸水后的高分子聚合物出现萎缩释水的问题，维持了混凝土的水胶比，保证了混凝土的工作性能。

本发明提供的技术方案之二：

上述内养生高性能水泥混凝土的制备方法，所述内养护剂通过外投干拌方式进行投料，按照普通混凝土拌和工艺施工拌合。

本发明的有益效果：

本发明提供的内养生高性能水泥混凝土制备工艺简单，相比普通混凝土，内养生剂的掺入能够改善混凝土的工作性能，使混凝土收缩率降低40％以上，早期开裂率降低30％以上，混凝土养护仅需3天洒水一次，养护成本降低60％以上，通车服役后能够节约大量桥面维修费用。

本发明将具有吸水、保水和释水的高分子聚合物同改性沸石相结合，制备得到内养生剂，将其加入混凝土中，发挥养护因子的作用；吸水高分子聚合物能够吸附混凝土中的自由水，锁住表面水蒸发，由于改性沸石孔径的限制，使聚合物吸水速率得到控制，在水泥水化过程中，被吸附的水逐渐释放，确保混凝土内部水分的供给，保持局部毛细孔湿度饱和度，改善混凝土水化湿度环境，提高水分程度和结构密实度；当混凝土由于水化作用碱性和离子浓度增加时，改性沸石的稳定的比表面积和强酸性位点能够缓解强碱和高离子浓度环境对吸水高分子聚合物释水速率的影响，避免高分子聚合物出现剧烈萎缩释水的问题。

本发明实现了对内养护剂吸水速率的控制，降低了强碱和和高离子浓度对其释水的影响，能够有效控制大体积混凝土水化热，从而显著提高混凝土均质性，大大减少开裂趋势，提高服役寿命，有效提升混凝土的外观质量和耐久性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为混凝土的传统养护方式与内养护方式对比示意图；

图2为实施例1制备改性沸石的工艺流程图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明的室温指的是25±2℃。

本发明实施例所需原料均为购买所得，其中实施例中的过硫酸盐为过硫酸钾；丙烯酰胺化合物单体为N羟甲基丙烯酰胺；丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸；引发剂为过硫酸铵；交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；水泥为普通硅酸盐42.5水泥；粉煤灰为符合国家标准要求的Ⅲ级粉煤灰，减水剂为聚羧酸高性能减水剂。

实施例1一种内养护剂的制备方法

S1.将15g沸石加入800mL的硝酸铵溶液(1mol/L)中，在75℃下反应4h，将反应溶液过滤、洗涤得到铵交换沸石样品，将其置于马弗炉中，480℃下焙烧4.5h，再反复上述操作过程2次，将最后一次焙烧得到的10g沸石置于石英舟中，再将石英舟放入管式炉中，升温至600℃，然后以50mL/min的流速通入水蒸气，处理4h后，得到高温水处理沸石，将其置于200mL枸橼酸溶液(0.03mol/L)，磁力搅拌条件下处理4h，然后过滤、去离子水洗涤后在120℃下干燥至恒重，即得改性沸石；改性沸石制备工艺流程图见图2。

S2.将浓度30wt％的3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵置于烧瓶中，加入其质量0.5％的过硫酸钾，水浴温度80℃，反应4h，用丙酮洗涤产物，滤去丙酮，再用无水乙醇洗涤2次，得到固体聚合物；

S3.温度为0±2℃的氢氧化钠溶液30mL(5mol/L)加入三口烧瓶中，加入10g甲基丙烯酸进行中和反应，反应完毕后依次加入5g固体聚合物、10g N羟甲基丙烯酰胺、0.05g过硫酸铵和0.01g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌溶解，在三口烧瓶中加入0.5g司盘80，并通入氮气，60℃下反应2h，停止加热，继续搅拌至室温，得到吸水高分子聚合物溶液；

S4.将S1制备得到改性沸石加入S3所得吸水高分子聚合物溶液中，浸泡1h，改性沸石占吸水高分子聚合物溶液质量的3％，吸水高分子聚合物吸附在改性沸石内，保留了吸水高分子聚合物的吸水和释水性能；

S5.将S4所得产物室温干燥后，置于微波反应器中加热、干燥至恒重，即得所述内养护剂，研磨过筛后，该内养护剂为平均粒径为75±5μm的颗粒物。

实施例2一种内养护剂的制备方法

S1.将20g沸石加入1000mL的硝酸铵溶液(1mol/L)中，在75℃下反应4h，将反应溶液过滤、洗涤得到铵交换沸石样品，将其置于马弗炉中，480℃下焙烧4.5h，再反复上述操作过程3次，将最后一次焙烧得到的15g沸石置于石英舟中，再将石英舟放入管式炉中，升温至600℃，然后以50mL/min的流速通入水蒸气，处理4h后，得到高温水处理沸石，将其置于300mL枸橼酸溶液(0.03mol/L)，磁力搅拌条件下处理4h，然后过滤、去离子水洗涤后在120℃下干燥至恒重，即得改性沸石；

S2.将浓度30wt％的3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵置于烧瓶中，加入其质量1％的过硫酸钾，水浴温度75℃，反应4h，用丙酮洗涤产物，滤去丙酮，再用无水乙醇洗涤2次，得到固体聚合物；

S3.温度为0±2℃的氢氧化钠溶液30mL(5mol/L)加入三口烧瓶中，加入10g甲基丙烯酸进行中和反应，反应完毕后依次加入8g固体聚合物、5g N羟甲基丙烯酰胺、0.18g过硫酸铵和0.007g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌溶解，在三口烧瓶中加入0.5g司盘80，并通入氮气，60℃下反应2h，停止加热，继续搅拌至室温，得到吸水高分子聚合物溶液；

S4.将S1制备得到改性沸石加入S3所得吸水高分子聚合物溶液中，浸泡1h，改性沸石占吸水高分子聚合物溶液质量的2％，吸水高分子聚合物吸附在改性沸石内，保留了吸水高分子聚合物的吸水和释水性能；

S5.将S4所得产物室温干燥后，置于微波反应器中加热、干燥至恒重，即得所述内养护剂，研磨过筛后，该内养护剂为平均粒径为80±5μm的颗粒物。

实施例3

S1.将15g沸石加入800mL的硝酸铵溶液(1mol/L)中，在75℃下反应4h，将反应溶液过滤、洗涤得到铵交换沸石样品，将其置于马弗炉中，480℃下焙烧4.5h，再反复上述操作过程2次，将最后一次焙烧得到的10g沸石置于石英舟中，再将石英舟放入管式炉中，升温至600℃，然后以50mL/min的流速通入水蒸气，处理4h后，得到高温水处理沸石，将其置于200mL枸橼酸溶液(0.03mol/L)，磁力搅拌条件下处理4h，然后过滤、去离子水洗涤后在120℃下干燥至恒重，即得改性沸石；

S2.将30wt％的3-(异丁烯酰胺)丙基三甲基氯化铵置于烧瓶中，加入其质量0.5％的过硫酸钾，水浴温度70℃，反应4h，用丙酮洗涤产物，滤去丙酮，再用无水乙醇洗涤2次，得到固体聚合物；

S3.温度为0±2℃的氢氧化钠溶液30mL(5mol/L)加入三口烧瓶中，加入10g甲基丙烯酸进行中和反应，反应完毕后依次加入10g固体聚合物、8g N羟甲基丙烯酰胺、0.1g过硫酸铵和0.01g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，充分搅拌溶解，在三口烧瓶中加入司盘80，并通入氮气，60℃下反应2h，停止加热，继续搅拌至室温，得到吸水高分子聚合物溶液；

S4.将S1制备得到改性沸石加入S3所得吸水高分子聚合物溶液中，浸泡1h，改性沸石占吸水高分子聚合物溶液质量的2.2％，吸水高分子聚合物吸附在改性沸石内，保留了吸水高分子聚合物的吸水和释水性能；

S5.将S4所得产物室温干燥后，置于微波反应器中加热、干燥至恒重，即得所述内养护剂，研磨过筛后，该内养护剂为平均粒径为85±5μm的颗粒物。

对比例1

同实施例1，不同之处仅在于，未加入改性沸石，将所得吸水高分子聚合物溶液过滤，用无水乙醇洗泡2次，置于烘箱内，于110℃下，干燥8h，将干燥后的吸水高分子聚合物物在球磨机中磨成75±5μm的球状颗粒。

对比例2

同实施例1，不同之处仅在于，S1中未进行枸橼酸处理。

对比例3

同实施例1，不同之处仅在于，S1中未进行高温水处理。

实施例4-7和对比例4-6内养生高性能水泥混凝土的制备方法

将实施例1-3和对比例1-3制备的内养护剂通过外投干拌方式进行投料(内养护剂加入量占水泥质量的0.2％)，按照表1的物料配比，按照普通混凝土拌和工艺施工拌合。

表1

取上述实施例4-7及对比例4-6制备的混凝土进行性能测试，混凝土自收缩按照GB/T 50082-2009规定执行测定结果见表2。

表2

由表2可知，实施例7没有加入内养护剂，实施例4-5的自收缩较实施例7相比，7天的自收缩率分别降低了46％、47％和61％，28天的自收缩率分别降低了41％、44％和47％，混凝土收缩率降低40％以上；而对比例4-6和实施例7相比，7天的自收缩率分别降低了8％、13％和17％，28天的自收缩率分别降低了15％、17％和10％，均远不及实施例1。

混凝土早起开裂率测试方法按照国家标准《普通混凝土长期性和耐久性能试验方法标准》GB/T50081中的相关规定进行，将分别实施例4-7和对比例4-6所得混凝土成型2组，其中1组为基准混凝土，1组喷洒无机水性渗透结晶材料后作为受检混凝土，无机水性渗透结晶材料的喷涂方法为：待测件抹面后30min风吹60min后喷洒无机水性渗透结晶材；无机水性渗透结晶材采用500mL喷壶进行喷洒，喷洒量为250ml/m

早期裂缝率测定方法按照下列公式计算：

式中：L-早期开裂率(％)，计算结果保留至1％；

C

C

表3

由表3可知，实施例7未加入内养护剂，实施例4-6的早期裂缝降低率于实施例7相比，分别降低了64％、52％和36％，早期开裂率降低了30％以上，对比例4-6的早期裂缝降低率于实施例7相比，分别降低了20％、16％和24％，早期开裂率降低效果远不及实施例。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。