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原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料及其制备方法

文献发布时间：2024-04-18 20:02:18

技术领域

本发明涉及低碳镁碳耐火材料技术领域，尤其指一种原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料及其制备方法。

背景技术

钢铁消耗及生产与国民经济发展状况、工业化进程密切相关，而耐火材料是高温工业的重要支撑。在双碳背景下，为实现洁净钢、特钢的优质稳定生产，开发高性能、长寿化的钢铁冶炼用低碳镁碳耐火材料迫在眉睫。低碳镁碳耐火材料综合性能，特别是高温服役性能，如抗热震性、抗氧化性、抗侵蚀性能，亟需被共同解决。

在过去的几十年中，国内外技术人员进行了许多尝试，发现在低碳镁碳耐火材料中原位形成陶瓷相展现出很好的潜力，可有效改善材料性能。然而，由于镁碳耐火材料为多相多尺度材料，反应体系复杂，难以有效调控耐火材料中陶瓷相的形成和生长，而进一步构建多相陶瓷网络结构，将显著改善镁碳耐火材料的综合性能（力学性能、抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性能等），提升使用寿命。中国专利文献CN115974564A 公开了一种原位增强的低碳镁碳耐火材料及其制备方法，该方案通过添加一定数量的含铝添加剂形成镁铝尖晶石，添加一定数量的含镧添加剂形成条状硅酸镧钙，增强材料的抗热震性和抗渣性。但该方法所用抗氧化剂铝粉和镁粉为易燃易爆危化品，且未能进行多相陶瓷相的协同调控，也未关注材料的抗氧化性能。中国专利文献CN110218080A 公开了一种原位氮化生成氮化硅镁结合镁碳耐火材料及其制备方法，该方案是通过原位氮化生成氮化硅镁改善材料的力学性能和抗热震性，该方法只是单一的控制氮化硅镁陶瓷相，也未关注材料的抗氧化性和抗侵蚀性能。

因此，如何有效调控低碳镁碳耐火材料中陶瓷相的形成，并进一步构筑多相陶瓷网络结构，是协同提升低碳镁碳耐火材料抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性能亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种力学性能、抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性能良好的原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料，包括以下组分：55～70质量份的电熔镁砂骨料、15～30质量份的电熔镁砂细粉、10～15质量份的复合添加剂、3～5质量份的碳，以及质量份占前述组分总量3～5wt%的酚醛树脂；所述复合添加剂包括以下组分：催化剂、氧化铝粉、硅粉。

其中，所述催化剂、氧化铝粉、硅粉的质量比为1：（18～30）：（63～70）。

其中，所述催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸镍和六水硝酸钴中的一种。

上述复合添加剂可通过以下步骤制备得到：

将催化剂、氧化铝粉、硅粉在25～40℃的水浴条件下混合均匀，在90~110℃条件下干燥12~24h，制得复合添加剂。

其中，所述氧化铝粉的粒径≤100μm，纯度≥98wt%；所述硅粉的粒径≤100μm，纯度≥99wt%。

其中，所述电熔镁砂骨料由粒径为1~3mm和0~1mm的电熔镁砂混合而成，纯度≥97wt%。

其中，所述碳为鳞片石墨、膨胀石墨和碳黑中的一种，所述碳的粒径≤150μm，纯度≥97wt%。

其中，所述酚醛树脂为液态热固性酚醛树脂，残碳量为45～48wt%。

本发明的另一目的在于提供一种成本低、工艺简单的原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料的制备方法，通过有效调控陶瓷相的形成，构筑多相陶瓷网络结构，使所制备的原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料具有优异的力学性能、抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性能。

所述制备方法包括以下步骤：

将各组分原料混料，在150～200MPa条件下压制成型，固化；在氮气气氛和1300～1500℃条件下保温3～6h，冷却，制得原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料。

其中，固化温度为110～150℃，固化时间为12～24h。

本发明的原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料具有优异的力学性能、抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性能，且其制备方法具有成本低、工艺简单的特点，该制备方法通过有效调控陶瓷相的形成，构筑多相陶瓷网络结构，使所制备的原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料具备优异的力学性能、抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性能。

附图说明

图1为本发明所制备的原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料的SEM图一，为氮化硅镁-氮化硅互锁结构图；

图2为本发明所制备的原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料的SEM图二，为碳化硅-氮化硅互锁结构图。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。

现有低碳镁碳耐火材料以电熔镁砂骨料、鳞片石墨为主要原料，酚醛树脂为结合剂，并加入少量的硅粉、氧化铝等添加剂，通过混料，成型，固化，热处理制备。工艺上，镁碳耐火材料为多相多尺度材料，现有工艺制备的镁碳耐火材料存在陶瓷相形貌、生成量和分布难以调控的问题，未能进行多相陶瓷相的协同调控。性能上，现有镁碳耐火材料仅关注于提升抗氧化性能、抗热震性或抗侵蚀性能中的一种或两种性能，未能协同提升低碳镁碳耐火材料抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性能。

本发明与现有技术的区别：本发明同时将催化剂负载在氧化铝粉和硅粉表面，协同催化氮化制备低碳镁碳耐火材料，通过调控氮化温度、催化剂种类和加入量，能有效协同控制多相含铝陶瓷相、含硅陶瓷相，并使其刻意生成具有高断裂韧性、高热导率、良好的抗氧化性的氮化硅、碳化硅、氮化硅镁、镁铝尖晶石和氮化铝陶瓷相，使它们以锥形、柱状、晶须状和板状形貌分别钉扎在骨料和基质上，构建陶瓷网络结构，改善镁碳耐火材料高温服役性能（抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性能）。

基于上述发明构思，本发明提供一种原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料的制备方法，具体如下：

以55～70质量份的电熔镁砂骨料、15～30质量份的电熔镁砂细粉、10～15质量份的复合添加剂和3～5质量份的碳为原料，外加所述原料3～5wt%的酚醛树脂，混料，在150～200MPa条件下压制成型，在110～150℃条件下固化12～24h；然后在氮气气氛和1300～1500℃条件下保温3～6h，自然冷却，制得原位多相陶瓷网络结合低碳镁碳耐火材料。

其中，电熔镁砂骨料由粒径为3~1mm和1~0mm的电熔镁砂混合而成，纯度≥97wt%。碳的粒径≤150μm，纯度≥97wt%。酚醛树脂为液态热固性酚醛树脂，残碳量为45～48wt%。氮气的纯度≥99.9vol%。

上述复合添加剂的制备方法是：按催化剂：氧化铝粉：硅粉的质量比为1：（18～30）：（63～70）配料，在25～40℃的水浴条件下混合均匀，然后在90~110℃条件下干燥12~24h，制得复合添加剂。

其中，催化剂为九水硝酸铁、六水硝酸镍和六水硝酸钴中的一种。

其中，九水硝酸铁的纯度≥98.5wt%，六水硝酸镍的纯度≥98.0wt%，六水硝酸钴的纯度≥98.5wt%。氧化铝粉的粒径≤100μm，纯度≥98wt%。硅粉的粒径≤100μm，纯度≥99wt%。

下面以具体示例作详细说明。

实施例1