含氟聚硫醇固化剂、环氧树脂胶粘剂及其制备方法
文献发布时间：2024-04-18 20:02:18
技术领域
本发明涉及一种含氟聚硫醇固化剂，属于固化剂技术领域。
背景技术
环氧树脂胶粘剂对各种金属和大部分非金属材料均有良好的粘接性能，故常被称作“万能胶”。其具有收缩率低、胶粘强度高、电性能优良、耐化学介质等优点，广泛用于飞机、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门线。但环氧树脂属于易燃材料，给社会带来火灾安全隐患，因此对其进行阻燃处理意义重大。
现有的提高环氧树脂阻燃性能的方法主要包括：在环氧树脂中引入阻燃剂，或在环氧树脂本体中引入含阻燃元素的单体。然而这些方法存在阻燃效果不理想或制备工艺复杂，环氧树脂性能下降，污染环境等缺陷，且有些环氧树脂也不方便引入阻燃单体。对于一些无机阻燃剂，如Al(OH)
环氧树脂本身是一种线性结构的热塑性树脂，性能很稳定，只有添加固化剂，使它由线型结构交联成网状或立体结构，才能获得良好的性能。因此，固化剂在环氧树脂应用中不可或缺，甚至具有决定性的作用。
在各种环氧树脂固化体系中，聚硫醇是一种含有2个或2个以上巯基(-SH)的有机化合物，经胺类促进剂的作用，可以在室温或者低温环境下与环氧树脂快速反应固化，但是聚硫醇和促进剂用量不宜过多，用量过多会缩短可操作时间。相比于胺类、酸酐类等其他固化剂，聚硫醇低温快速固化的特点可以满足某些冬季室外温度较低地区的施工需求，有效提高了工程建设的效率。
CN 111471163A公开了一种含氟环氧树脂固化剂，该固化剂的结构为：
CN113150246A一种含氟环氧树脂固化剂及其制备方法，包括如下步骤：将改性剂和胺类化合物加入二甲基亚砜中，氮气保护，在40-60℃条件下，避光反应20-28h，减压蒸馏，再加入乙醇溶液中，在50-70℃条件下，缓慢加入封端剂，反应4-6h，常压蒸馏，得到含氟环氧树脂固化剂。本发明公开的含氟环氧树脂固化剂具有高耐水性、耐高温、高柔韧性、胺含量高的特点，且具有合适的固化环氧树脂的速度。所述改性剂为2，2，3，3，4，4-六氟-1,5-二甲基丙烯酸戊酯、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-二丙烯酸戊酯、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-二甲基丙烯酸己酯或1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷中的至少一种。然而，该发明中所涉及的含氟胺类固化剂，带有一定的毒性，并容易出现黄变现象。并且这类固化剂并不适用于低温环境下的固化，同时其在韧性等力学性能方面不如聚硫醇固化剂好。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种含氟聚硫醇固化剂。
为达到本发明的第一个目的，所述含氟聚硫醇固化剂的结构如式I所示：
其中，n、m为＝1～2的整数，R为C
R为直链或支链的含氟烷基。
在一种具体实施方式中，所述R为C
在一种具体实施方式中，所述聚硫醇固化剂的结构为：
中的至少一种。
本发明的第二个目的是提供一种上述含氟聚硫醇固化剂的制备方法。
为达到本发明的第二个目的，所述含氟聚硫醇固化剂的制备方法包括：
以巯基羧酸和含氟二醇为原料，在催化剂和溶剂的作用下进行酯化反应得到含氟聚硫醇，所述巯基羧酸为巯基乙酸或3-巯基丙酸。
在一种具体实施方式中，所述巯基羧酸与含氟二醇摩尔比为2.2～3：1。
在一种具体实施方式中，所述含氟二醇为六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇、1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2,4-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物；所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、异丙苯、己烷中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述催化剂的用量为含氟二醇摩尔量的1～5％，优选为1～2.5％；所述溶剂的用量优选为含氟二醇质量的1～10倍。
在一种具体实施方式中，所述溶剂为甲苯，用量为含氟二醇质量的1～3倍。
在一种具体实施方式中，所述制备方法包括：
A.将含氟二醇、催化剂、溶剂混合，通入惰性气体保护，升温至100～120℃；
B.向混合液中滴加巯基羧酸，反应3～4h；
C.关闭氮气，使体系在负压条件0.1～10KPa下继续反应2～3h得粗产物；
D.将粗产物自然冷却，用去离子水洗涤至中性，再减压蒸馏得油状聚硫醇产物。
所述惰性气体为不参与反应的气体，例如氮气、氩气等。
本发明的第三个目的是提供一种环氧树脂胶粘剂。
为达到本发明的第三个目的，所述环氧树脂胶粘剂的制备方法包括：
室温下将含氟聚硫醇固化剂、环氧树脂、三乙胺均匀混合，固化；
所述含氟聚硫醇固化剂为上述的含氟聚硫醇固化剂或上述的含氟聚硫醇固化剂的制备方法制备得到的含氟聚硫醇固化剂；
所述环氧树脂优选为多官能团环氧树脂，更优选为E44、E51、E54、AFG-90、TGPAP、TGDDM、TGMPD、AG-80中的至少一种；
所述含氟聚硫醇固化剂、环氧树脂、三乙胺的质量比优选为0.8～3：1：0.01～0.1。
有益效果：
本发明提供的含氟聚硫醇在三乙胺的促进作用下与环氧树脂能够实现低温快速固化；
采用本发明提供的含氟聚硫醇来固化环氧树脂，固化后的环氧树脂具有良好的阻燃性和疏水性，可拓宽其应用领域；
本发明的固化剂能提高普通的环氧树脂的阻燃性和疏水性，不需要特殊的阻燃环氧树脂，更环保，更安全；
本发明的固化剂固化得到的环氧树脂无色透明，不黄变。
附图说明
图1为本发明的含氟聚硫醇产物的1H NMR谱图。
具体实施方式
为达到本发明的第一个目的，所述含氟聚硫醇固化剂的结构如式I所示：
其中，n、m为＝1～2的整数，R为C
R为直链或支链的含氟烷基。
在一种具体实施方式中，所述R为C
在一种具体实施方式中，所述聚硫醇固化剂的结构为：
中的至少一种。
为达到本发明的第二个目的，所述含氟聚硫醇固化剂的制备方法包括：
以巯基羧酸和含氟二醇为原料，在催化剂和溶剂的作用下进行酯化反应得到含氟聚硫醇，所述巯基羧酸为巯基乙酸或3-巯基丙酸。
在一种具体实施方式中，所述巯基羧酸与含氟二醇摩尔比为2.2～3：1。
在一种具体实施方式中，所述含氟二醇为六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇、1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2,4-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物；所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、异丙苯、己烷中的至少一种。
在一种具体实施方式中，所述催化剂的用量为含氟二醇摩尔量的1～5％，优选为1～2.5％；所述溶剂的用量优选为含氟二醇质量的1～10倍。
在一种具体实施方式中，所述溶剂为甲苯，用量为含氟二醇质量的1～3倍。
在一种具体实施方式中，所述制备方法包括：
A.将含氟二醇、催化剂、溶剂混合，通入惰性气体保护，升温至100～120℃；
B.向混合液中滴加巯基羧酸，反应3～4h；
C.关闭氮气，使体系在负压条件0.1～10KPa下继续反应2～3h得粗产物；
D.将粗产物自然冷却，用去离子水洗涤至中性，再减压蒸馏得油状聚硫醇产物。
所述惰性气体为不参与反应的气体，例如氮气、氩气等。
为达到本发明的第三个目的，所述环氧树脂胶粘剂的制备方法包括：
室温下将含氟聚硫醇固化剂、环氧树脂、三乙胺均匀混合，固化；
所述含氟聚硫醇固化剂为上述的含氟聚硫醇固化剂或上述的含氟聚硫醇固化剂的制备方法制备得到的含氟聚硫醇固化剂；
所述环氧树脂优选为多官能团环氧树脂，更优选为E44、E51、E54、AFG-90、TGPAP、TGDDM、TGMPD、AG-80中的至少一种；
所述含氟聚硫醇固化剂、环氧树脂、三乙胺的质量比优选为0.8～3：1：0.01～0.1。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种含氟聚硫醇固化剂，其结构式如下：
上述含氟聚硫醇固化剂的制备过程如下：
(1)在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入83.52g六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、0.95g对甲苯磺酸一水合物和125.28g甲苯，升温至110℃；
(2)待步骤(1)中对甲苯磺酸一水合物熔化后，向混合物中滴加63.68g3-巯基丙酸，在冷凝条件下收集蒸出的甲苯和水，反应4h；
(3)接着关闭氮气，使体系在9KPa负压下继续反应2h得到粗产物；
(4)然后将粗产物自然冷却，用去离子水洗涤至中性，再减压蒸馏得油状聚硫醇产物。
室温下将10.21g上述聚硫醇产物，5g环氧当量110～130g/eq.的AG-80环氧树脂，0.1g三乙胺均匀混合，在常温环境下放置2h，测试其性能。
实施例2
一种含氟聚硫醇固化剂，其结构式如下：
上述含氟聚硫醇固化剂的制备过程如下：
(1)在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入53.02g 4,4,4-三氟-3-(三氟甲基)-1,3-丁二醇、0.95g对甲苯磺酸一水合物和79.53g甲苯，升温至110℃。
(2)待步骤(1)中对甲苯磺酸一水合物熔化后，向混合物中滴加63.68g3-巯基丙酸，在冷凝条件下收集蒸出的甲苯和水，反应4h；
(3)接着关闭氮气，使体系在负压9KPa下继续反应2h得到粗产物；
(4)然后将粗产物自然冷却，用去离子水洗涤至中性，再减压蒸馏得油状聚硫醇产物。
室温下将7.77g上述聚硫醇产物，5g环氧当量110～130g/eq.的AG-80环氧树脂，0.1g三乙胺均匀混合，在常温环境下放置2h，测试其性能。
实施例3
一种含氟聚硫醇固化剂，其结构式如下：
上述含氟聚硫醇固化剂的制备过程如下：
(1)在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入56.53g1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2,4-戊二醇、0.95g对甲苯磺酸一水合物和84.795g甲苯，升温至110℃。
(2)待步骤(1)中对甲苯磺酸一水合物熔化后，向混合物中滴加63.68g3-巯基丙酸，在冷凝条件下收集蒸出的甲苯和水，反应4h；
(3)接着关闭氮气，使体系在负压9KPa下继续反应2h得到粗产物；
(4)然后将粗产物自然冷却，用去离子水洗涤至中性，再减压蒸馏得油状聚硫醇产物。
室温下将8.05g上述聚硫醇产物，5g环氧当量110～130g/eq.的AG-80环氧树脂，0.1g三乙胺均匀混合，在常温环境下放置2h，测试其性能。
实施例4
一种含氟聚硫醇固化剂，其结构式如下：
上述含氟聚硫醇固化剂的制备过程如下：
(1)在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入40.52g2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、0.95g对甲苯磺酸一水合物和60.78g甲苯，升温至110℃。
(2)待步骤(1)中对甲苯磺酸一水合物熔化后，向混合物中滴加63.68g3-巯基丙酸，在冷凝条件下收集蒸出的甲苯和水，反应4h；
(3)接着关闭氮气，使体系在负压9KPa下继续反应2h得到粗产物；
(4)然后将粗产物自然冷却，用去离子水洗涤至中性，再减压蒸馏得油状聚硫醇产物。
室温下将6.77g上述聚硫醇产物，5g环氧当量110～130g/eq.的AG-80环氧树脂，0.1g三乙胺均匀混合，在常温环境下放置2h，测试其性能。
实施例5
一种含氟聚硫醇固化剂，其结构式如下：
上述含氟聚硫醇固化剂的制备过程如下：
(1)在氮气氛围下，向装有搅拌器、温度计、分水器和球形冷凝管的反应系统中投入65.52g2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己烷二醇、0.95g对甲苯磺酸一水合物和98.28g甲苯，升温至110℃。
(2)待步骤(1)中对甲苯磺酸一水合物熔化后，向混合物中滴加63.68g3-巯基丙酸，在冷凝条件下收集蒸出的甲苯和水，反应4h；
(3)接着关闭氮气，使体系在负压9KPa下继续反应2h得到粗产物；
(4)然后将粗产物自然冷却，用去离子水洗涤至中性，再减压蒸馏得油状聚硫醇产物。
室温下将8.7g上述聚硫醇产物，5g环氧当量110～130g/eq.的AG-80环氧树脂，0.1g三乙胺均匀混合，在常温环境下放置2h，测试其性能。
对比例1
室温下将4.76g1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)，5gAG-80环氧树脂(环氧当量110～130g/eq.)，0.1g三乙胺均匀混合，在常温环境下放置2h，测试其性能。
对比例2
室温下将4.21g双(巯基乙酸)乙二醇酯，5gAG-80环氧树脂(环氧当量110～130g/eq.)，0.1g三乙胺均匀混合，在常温环境下放置2h，测试其性能。
对比例3
采用专利CN113150246A中实施例1的含氟固化剂和环氧树脂固化材料，制备失败。
对比例4
采用专利CN111471163A中实施例1的含氟固化剂，按实施例2制备环氧树脂固化样条。
实施例1-5与对比例的环氧树脂性能评估结果如下表1所示：
表1实施例1-5与对比例的性能评估结果
。