一种氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种气凝胶复合材料及其制备方法，尤其涉及一种氧化铝气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术

高速飞行器具有高马赫数、长航时特点，在大气层中以高马赫数飞行时，机身表面会产生剧烈的气动热，温度高达1300℃～1600℃以上，为保证飞行器内雷达天线正常通讯，需要采用耐超高温、透波隔热性能优异且力学性能较好的轻质材料对其进行热防护，传统的隔热材料无法满足要求。

气凝胶材料是目前热导率最低的固体材料，其中氧化铝气凝胶在有氧气氛下耐温性能最为突出且隔热性能优异，同时具有很低的介电常数和介电损耗，是新一代高温透波隔热材料的重要候选方案。但氧化铝气凝胶在1000℃以上高温环境下会发生晶形转变和烧结，导致尺寸收缩、致密化和孔结构坍塌，隔热性能下降。另一方面，纯的氧化铝气凝胶强度低、脆性大，对于红外辐射波的透过率较高，因而难以直接作为高温隔热材料使用。文献《Thermally insulating,fiber-reinforced alumina-silica aerogel composites withultra-low shrinkage up to 1500℃》制备了一种氧化铝气凝胶复合材料，采用陶瓷纤维毯为增强相，其1500℃的厚度收缩率为2.6％，但介电性能及1600℃耐温性未提及，3％形变的压缩强度仅为0.12MPa，弯曲强度在1MPa以下，难以成型大尺寸、大厚度的复杂异形构件，无法满足飞行器对极端热力环境下透波隔热材料的需求。

发明内容

本发明要解决的问题是提供一种氧化铝气凝胶复合材料，具有耐超高温(1600℃)、隔热和透波性能优异、高强韧、可成型大尺寸复杂异型构件等特点，在高速飞行器热防护等领域具有广阔的应用前景。

本发明的内容包括一种氧化铝气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备陶瓷纤维预制件：将一定厚度的陶瓷纤维平铺得到陶瓷纤维叠层，采用陶瓷纤维线在陶瓷纤维叠层的厚度方向进行针刺形成整体，然后沿厚度方向压缩至密度为0.20g/cm

S2、配制氧化铝-氧化硅溶胶：将铝源先驱体、第一醇溶剂与去离子水混合，升温至60℃～80℃保温0.2h～8h，自然冷却得到氧化铝溶胶，在氧化铝溶胶中依次加入硅源先驱体、酸溶液、酮类和胺类，搅拌均匀得到氧化铝-氧化硅溶胶；

硅源先驱体与铝源先驱体的摩尔比为(0.1～0.5)：1；

S3、溶胶浸渍与凝胶预老化：将氧化铝-氧化硅溶胶浸入陶瓷纤维预制件中，凝胶预老化后得到纤维/凝胶复合体；

S4、超临界干燥与高温高压老化：将纤维/凝胶复合体置于超临界干燥釜中，加入醇类物质，预充0.1MPa～3MPa的氮气，加热至釜内温度260℃～295℃、釜内压力10MPa～18MPa，保温保压6h～24h，保温保压后释放釜内流体至釜内压力为常压，最后以氮气冲扫10min～60min，得到氧化铝气凝胶复合材料毛坯；

S5、热处理：得到氧化铝气凝胶复合材料。

更进一步地，在步骤S1中，陶瓷纤维和/或陶瓷纤维线包括氧化铝纤维或莫来石纤维中的一种，陶瓷纤维的形态包括纤维散棉、自然状态或层间剥离成薄层的纤维毡或纤维毯中的一种，陶瓷纤维叠层中单层陶瓷纤维的厚度为0.5mm～3mm；

陶瓷纤维和/或陶瓷纤维线中渣球的质量分数为0～2％。

更进一步地，在步骤S2中，铝源先驱体包括仲丁醇铝或异丙醇铝中的一种；

硅源先驱体包括正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷中的一种。

更进一步地，在步骤S2中，第一醇溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的一种；

第一醇溶剂与铝源先驱体的摩尔比为(4～16)：1。

去离子水与铝源先驱体的摩尔比为(0.4～1)：1。

更进一步地，在步骤S2中，酸溶液包括硝酸、盐酸、醋酸、硫酸、氢氟酸或磷酸中的一种与第二醇溶剂的混合溶液；

酸溶液的浓度为0.05mol/L～1mol/L，酸溶液与铝源先驱体的摩尔比为(0.005～0.2)：1；

第二醇溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种。

更进一步地，在步骤S2中，酮类包括丙酮、丙二酮、丁酮、丁二酮、戊酮、异戊酮或戊二酮中的一种，酮类与铝源先驱体的摩尔比为(0.5～2.4)：1；

胺类包括苯胺、对苯二胺、间苯二胺或邻苯二胺中的一种，胺类与铝源先驱体的摩尔比为(0.4～2.0)：1。

更进一步地，在步骤S3中，将氧化铝-氧化硅溶胶浸入陶瓷纤维预制件中保持0.5h～4h，然后在40℃～75℃下保持10h～48h进行凝胶并进一步老化。

更进一步地，在步骤S4中，醇类物质的体积为纤维/凝胶复合体体积的4％～20％；

醇类物质包括乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的一种。

更进一步地，在步骤S5中，热处理的温度为500℃～1000℃，时间为6h～24h。

一种氧化铝气凝胶复合材料，通过上述任一项的氧化铝气凝胶复合材料的制备方法制备得到。

本发明采用有机铝源先驱体制备氧化铝-氧化硅溶胶，以耐高温陶瓷纤维为原料、通过平铺和针刺方式制备陶瓷纤维预制件，通过溶胶浸渍、凝胶预老化、超临界干燥和高温高压老化、热处理等简单工艺制备氧化铝气凝胶复合材料，具有以下有益效果：

1、本发明在溶胶中添加酮类和胺类，两者反应缓慢生成水，使高活性铝源先驱体的水解和缩聚反应速率得到有效控制，可以批量制备在较长时间内稳定不凝胶的氧化铝-氧化硅溶胶，有利于氧化铝-氧化硅溶胶与陶瓷纤维预制件的充分浸渍；同时，相比常规方法，本发明在溶胶中引入更多的水，使水解-缩聚反应更为均匀、充分，显著减少了氧化铝凝胶网络结构中的有机先驱体残留率，增大了氧化铝气凝胶的颗粒尺寸，提高了其孔结构的均匀性，氧化铝气凝胶在高温下的烧结应力更小，在高温下的热稳定性得到较明显提升；现有技术中添加螯合剂与高活性铝源先驱体生成通过螯合物，虽然也能够降低水解反应速率，但同时也降低了氧化铝气凝胶网络结构的完整性，对气凝胶的成块性和隔热性能产生了不利影响，本发明无需添加螯合剂，可以获得具有良好网络结构和强度的氧化铝气凝胶及性能稳定的氧化铝气凝胶复合材料。

2、常规的陶瓷纤维增强相如纤维散棉、纤维毡或纤维毯，存在整体成型性不好、厚度小(一般不高于20mm)、层间强度低、复合材料厚度方向易收缩等诸多问题，作为纤维预制件具有很大的局限性；本发明采用横向层铺、纵向(纤维铺层的厚度方向)针刺的方式制备陶瓷纤维预制件，形成耐高温、高强韧骨架，增强气凝胶抗烧结性，提高了氧化铝气凝胶复合材料的耐温性(1600℃处理2h，收缩为1.4％)、承压性能(3％形变时的压缩强度高达0.56MPa)、弯曲强度(高达2.1MPa)以及剪切强度(高达0.32MPa)；其中纤维横向层铺可最大程度抑制复合材料中的纤维在厚度方向的传热，从而降低复合材料的综合热导率；适当的纵向针刺可显著提高复合材料的层间剪切强度，抑制分层开裂，从而成型大厚度复杂异形构件成型的，针刺纤维在轴向具有很大刚度，在高温环境下能够起到良好的支撑作用、抑制复合材料在厚度方向发生收缩变形，采用此种针刺方法，能够制备大尺寸、复杂形状、整体成型良好的纤维预制件。

3、本发明通过高温高压老化手段(釜内温度260℃～295℃、釜内压力10MPa～18MPa，保温保压6h～24h)，增大氧化铝气凝胶颗粒的物理化学交联，提高气凝胶的骨架结构强度，从而提高复合材料的综合力学性能；同时，降低了气凝胶颗粒的表面活性，提高气凝胶在高温下抵抗烧结和收缩的能力，显著减少复合材料在高温下的尺寸收缩率，耐温性显著提升，使其在高温条件下的结构、密度保持不变，从而在宽温域内(常温～1600℃)均能够保持很低的介电常数和介电损耗，不因温度提高而明显衰减。

4、本发明通过改变溶胶配方、采用针刺加强的纤维预制件以及高温高压老化等手段，使复合材料的力学性能，压缩强度、弯曲强度、层间结合力大幅提升，可成型大尺寸、大厚度复杂异型的透波隔热构件，批量、稳定制备高强韧的大尺寸构件，构件长度上限≥1.5m、宽度上限≥1m、厚度3mm～150mm可调。

5、本发明采用高纯度陶瓷纤维以最大程度减少纤维中的杂质，且在超临界干燥与高温高压老化后对氧化铝气凝胶复合材料毛坯进行高温热处理，以清除其中的杂质，使复合材料的化学组成全部为低介电常数的无机组分(主要为氧化铝和氧化硅)，从而具有优异的介电性能。

6、本发明氧化铝气凝胶隔热复合材料具有良好的耐温性和透波隔热性能：

1)常温介电常数典型值为1.41、介电损耗0.006，1400℃介电常数典型值为1.45、介电损耗0.007；

2)透波性能：8～32GHz下，复合材料平板的透波率≥85％；

3)隔热性能：常温热导率0.0375W/(m·K)，1200℃、1400℃热导率为0.080W/(m·K)、0.1W/(m·K)。

7、本发明的制备过程无需复杂的置换和改性环节，工艺简单，可成型大尺寸、大厚度的复杂异形构件，满足极端热力环境下飞行器对透波隔热材料的需求，适用于航空航天透波隔热、高温炉隔热、核电隔热等领域。

附图说明

附图1为本发明一个实施例中采用针刺方法制备的氧化铝纤维预制件(自然状态)；

附图2为实施例1中氧化铝气凝胶复合材料经1600℃热处理2h前、后的实物图；

附图3为实施例1中氧化铝气凝胶复合材料在常温～1400℃范围内的热导率曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅解释本发明，并不用于限定本发明。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

本发明实施例提供一种氧化铝气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备陶瓷纤维预制件：将一定厚度的陶瓷纤维平铺得到陶瓷纤维叠层，采用陶瓷纤维线在陶瓷纤维叠层的厚度方向进行针刺，使各层纤维相互搭接缠结而成型，单层纤维的厚度控制在0.5～3mm，厚度小于0.5mm时，难以针刺成型，厚度大于3mm时，针刺难度增大；然后沿厚度方向由初始密度压缩至密度为0.20g/cm

S2、配制氧化铝-氧化硅溶胶：将铝源先驱体加入至快速搅拌中的第一醇溶剂与去离子水的混合溶液中，升温至60℃～80℃保温0.2h～8h，自然冷却得到氧化铝溶胶；常温下，在氧化铝溶胶中依次加入硅源先驱体、酸溶液、酮类和胺类，搅拌均匀后得到氧化铝-氧化硅溶胶；其中，硅源先驱体与铝源先驱体的摩尔比为(0.1～0.5)：1；两者比例低于0.1:1或高于0.5:1时，得到的氧化铝气凝胶在高温下均易发生烧结和收缩，耐温性显著下降；

S3、溶胶浸渍与凝胶预老化：将氧化铝-氧化硅溶胶浸入陶瓷纤维预制件中，凝胶预老化后得到纤维/凝胶复合体；

S4、超临界干燥与高温高压老化：将纤维/凝胶复合体置于超临界干燥釜中，加入醇类物质作为干燥介质，预充0.1MPa～3MPa的氮气，用于尽量降低釜内空气的浓度，同时为高温高压老化过程提供压力，加热至釜内温度260℃～295℃、釜内压力10MPa～18MPa，使釜内的流体达到超临界状态，得到具有良好成块性和孔结构的氧化铝气凝胶及不收缩的气凝胶复合材料，保温保压6h～24h，使氧化铝凝胶在高温高压条件下发生进一步的物理化学交联，增大气凝胶颗粒粒径，提高气凝胶的骨架结构强度，从而提高气凝胶抵抗高温烧结的能力和复合材料的综合力学性能；保温保压后释放釜内流体至釜内压力为常压，最后以氮气冲扫10min～60min，得到氧化铝气凝胶复合材料毛坯；

S5、热处理：去除氧化铝气凝胶复合材料毛坯中的杂质，得到氧化铝气凝胶复合材料；

本发明实施例采用有机铝源先驱体制备氧化铝-氧化硅溶胶，以耐高温陶瓷纤维为原料、通过平铺和针刺方式制备陶瓷纤维预制件，通过溶胶浸渍、凝胶预老化、超临界干燥和高温高压老化、热处理等简单工艺制备氧化铝气凝胶复合材料，具有以下有益效果：

本发明实施例在溶胶中添加酮类和胺类，两者反应缓慢生成水，使高活性铝源先驱体的水解和缩聚反应速率得到有效控制，可以批量制备在较长时间内稳定不凝胶的氧化铝-氧化硅溶胶，有利于氧化铝-氧化硅溶胶与陶瓷纤维预制件的充分浸渍；同时，相比常规方法，本发明实施例在溶胶中引入更多的水，使水解-缩聚反应更为均匀、充分，显著减少了氧化铝凝胶网络结构中的有机先驱体残留率，增大了氧化铝气凝胶的颗粒尺寸，提高了其孔结构的均匀性，氧化铝气凝胶在高温下的烧结应力更小，在高温下的热稳定性得到较明显提升；现有技术中添加螯合剂与高活性铝源先驱体生成通过螯合物，虽然也能够降低水解反应速率，但同时也降低了氧化铝气凝胶网络结构的完整性，对气凝胶的成块性和隔热性能产生了不利影响，本发明实施例无需添加螯合剂，可以获得具有良好网络结构和强度的氧化铝气凝胶及性能稳定的氧化铝气凝胶复合材料；

常规的陶瓷纤维增强相如纤维散棉、纤维毡或纤维毯，存在整体成型性不好、厚度小(一般不高于20mm)、层间强度低、复合材料厚度方向易收缩等诸多问题，作为纤维预制件具有很大的局限性；本发明实施例采用横向层铺、纵向(纤维铺层的厚度方向)针刺的方式制备陶瓷纤维预制件，形成耐高温、高强韧骨架，增强气凝胶抗烧结性，提高了氧化铝气凝胶复合材料的耐温性(1600℃处理2h，收缩为1.4％)、承压性能(3％形变时的压缩强度高达0.56MPa)、弯曲强度(高达2.1MPa)以及剪切强度(高达0.32MPa)；其中纤维横向层铺可最大程度抑制复合材料中的纤维在厚度方向的传热，从而降低复合材料的综合热导率；适当的纵向针刺可显著提高复合材料的层间剪切强度，抑制分层开裂，从而成型大厚度复杂异形构件成型的，针刺纤维在轴向具有很大刚度，在高温环境下能够起到良好的支撑作用、抑制复合材料在厚度方向发生收缩变形，采用此种针刺方法，能够制备大尺寸、复杂形状、整体成型良好的纤维预制件；

本发明实施例通过高温高压老化手段(釜内温度260℃～295℃、釜内压力10MPa～18MPa，保温保压6h～24h)，增大氧化铝气凝胶颗粒的物理化学交联，提高气凝胶的骨架结构强度，从而提高复合材料的综合力学性能；同时，降低了气凝胶颗粒的表面活性，提高气凝胶在高温下抵抗烧结和收缩的能力，显著减少复合材料在高温下的尺寸收缩率，耐温性显著提升，使其在高温条件下的结构、密度保持不变，从而在宽温域内(常温～1600℃)均能够保持很低的介电常数和介电损耗，不因温度提高而明显衰减；

本发明实施例通过改变溶胶配方、采用针刺加强的纤维预制件以及高温高压老化等手段，使复合材料的力学性能，压缩强度、弯曲强度、层间结合力大幅提升，可成型大尺寸、大厚度复杂异型的透波隔热构件，批量、稳定制备高强韧的大尺寸构件，构件长度上限≥1.5m、宽度上限≥1m、厚度3mm～150mm可调；

本发明实施例采用高纯度陶瓷纤维以最大程度减少纤维中的杂质，且在超临界干燥与高温高压老化后对氧化铝气凝胶复合材料毛坯进行高温热处理，以清除其中的杂质，使复合材料的化学组成全部为低介电常数的无机组分(主要为氧化铝和氧化硅)，从而具有优异的介电性能；

本发明实施例的制备过程无需复杂的置换和改性环节，工艺简单，可成型大尺寸、大厚度的复杂异形构件，满足极端热力环境下飞行器对透波隔热材料的需求，适用于航空航天透波隔热、高温炉隔热、核电隔热等领域。

如附图1所示，将自然厚度为10mm的氧化铝纤维毯在厚度方向剥离得到2mm厚度的纤维薄层，将纤维薄层逐层铺层，每增加一层均采用氧化铝纤维线进行针刺，最终成型为整块的纤维预制件，氧化铝纤维线在氧化铝纤维预制件中的质量分数为12％，氧化铝纤维预制件的尺寸为300×300×20mm，具有很好的完整性、均匀性和平整度。

如附图2所示，氧化铝气凝胶复合材料具有良好的成块性，经1600℃热处理2h后，未发现破坏、变形、开裂等现象，长宽方向收缩率为0.5％，厚度方向收缩率为1.4％，表明其具有良好的耐超高温特性。

在一个优选实施例中，在步骤S1中，陶瓷纤维和/或陶瓷纤维线包括氧化铝纤维或莫来石纤维中的一种，可以减少杂质引入，保证复合材料的化学组成全部为低介电常数的无机组分；陶瓷纤维的形态包括纤维散棉、纤维毡或纤维毯中的一种，其中，纤维毡为自然状态或在厚度方向上剥离得到的薄厚度纤维毡，纤维毯为自然状态或在厚度方向上剥离得到的薄厚度纤维毯，将陶瓷纤维沿纤维平铺得到一定厚度的陶瓷纤维叠层，利用纤维横向(与厚度方向垂直)延伸的层铺结构减少在厚度方向上的传热，从而降低复合材料的综合热导率。

在一个优选实施例中，步骤S1中陶瓷纤维和/或所述陶瓷纤维线中渣球的质量分数为0～2％；纤维中渣球含量高于2％时，将导致复合材料的热导率和介电常数升高，隔热性能和透波性能下降。

在一个优选实施例中，在步骤S2中，铝源先驱体包括仲丁醇铝或异丙醇铝中的一种；硅源先驱体包括正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷或三乙基甲氧基硅烷中的一种。

在一个优选实施例中，在步骤S2中，第一醇溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的一种。

在一个优选实施例中，步骤S2中第一醇溶剂与铝源先驱体的比例为(4～16)：1，两者比例低于4:1时，醇溶剂的溶解性不足导致无法形成稳定的氧化铝溶胶，两者比例高于16:1时，得到的氧化铝气凝胶密度偏低，成块性和强度不足。

在一个优选实施例中，在步骤S2中，酸溶液包括硝酸、盐酸、醋酸、硫酸、氢氟酸或磷酸中的一种与第二醇溶剂的混合溶液；优选地，第二醇溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种。

在一个优选实施例中，步骤S2中酸溶液的浓度为0.05mol/L～1mol/L，酸溶液浓度低于0.05mol/L时，会引入过多的第二醇溶剂，造成氧化铝-氧化硅溶胶的固含量和氧化铝气凝胶的密度偏低，导致复合材料的力学性能下降，酸溶液浓度高于1mol/L时，会导致在氧化铝溶胶中加入酸溶液时其局部浓度过高，反应加剧而导致氧化铝-氧化硅溶胶不均匀，亦无法保证复合材料较好的力学性能。

在一个优选实施例中，步骤S2中酸溶液与铝源先驱体的摩尔比为(0.005～0.2)：1，两者比例低于0.005:1时，氧化铝-氧化硅溶胶难以形成凝胶；两者比例高于0.2:1时，氧化铝-氧化硅溶胶的凝胶时间缩短，粘度在短时间内升高，导致溶胶与纤维的浸渍性变差。

在一个优选实施例中，在步骤S2中，酮类包括丙酮、丙二酮、丁酮、丁二酮、戊酮、异戊酮或戊二酮中的一种；胺类包括苯胺、对苯二胺、间苯二胺或邻苯二胺中的一种。

在一个优选实施例中，步骤S2中，酮类与铝源先驱体的摩尔比为(0.5～2.4)：1；两者比例低于0.5:1时，水解缩聚反应不完全，氧化铝气凝胶的成块性较差；高于2:1时，氧化铝气凝胶的密度和结构强度偏低。

在一个优选实施例中，步骤S2中，胺类与铝源先驱体的摩尔比为(0.4～2.0)：1；两者比例低于0.4:1时，水解缩聚反应不完全，氧化铝气凝胶的成块性较差；高于2:1时，氧化铝气凝胶的密度和结构强度偏低。

在一个优选实施例中，在步骤S3中，将所述氧化铝-氧化硅溶胶浸入所述陶瓷纤维预制件中保持0.5h～4h，在较短的浸渍周期内达到溶胶充分浸渍的效果，然后在40℃～75℃下保持10h～48h进行凝胶并进一步老化，在较短的老化周期内实现完全凝胶。

在一个优选实施例中，在步骤S4中，所述醇类物质的体积为所述纤维/凝胶复合体体积的4％～20％，使釜内的传热传质更为均匀，温度和压力更稳定，加入量超过20％会较大程度影响装釜容积率；优选地，醇类物质包括乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇中的一种。

在一个优选实施例中，在步骤S5中，将氧化铝气凝胶复合材料毛坯放置在高温炉内，热处理的温度为500℃～1000℃，时间为6h～24h；热处理温度低于500℃、时间少于6h，杂质难以完全清除，将导致复合材料的介电常数和介电损耗偏高，热处理温度过高、时间过长，则会导致高温炉的设计难度加大、制备周期过长。

本发明实施例还提供一种氧化铝气凝胶复合材料，通过如上述任一项所述的氧化铝气凝胶复合材料的制备方法制备得到，具有良好的耐温性和透波隔热性能：常温介电常数典型值为1.41、介电损耗0.006，1400℃介电常数典型值为1.45、介电损耗为0.007；透波性能：8～32GHz下，复合材料平板的透波率≥85％；隔热性能：常温热导率典型值为0.0375W/(m·K)，1200、1400℃热导率典型值为0.08、0.1W/(m·K)。

实施例1

本实施例提供一种氧化铝气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备陶瓷纤维预制件：将自然状态的氧化铝纤维毯在厚度方向剥离成薄厚度纤维毯，平铺成陶瓷纤维叠层，采用相同材料的陶瓷纤维线在铺层的厚度方向进行针刺，陶瓷纤维线在陶瓷纤维预制件中的质量分数为12％，然后沿铺层厚度方向压缩至密度为0.32g/cm

S2、配制氧化铝-氧化硅溶胶：将仲丁醇铝加入至快速搅拌中的仲丁醇与去离子水的混合溶液中，升温至70℃保温2h，自然冷却得到氧化铝溶胶；常温下，在氧化铝溶胶中依次加入正硅酸乙酯、0.5mol/L的盐酸/乙醇溶液、丁酮类和对苯二胺，其中仲丁醇铝、仲丁醇、去离子水、正硅酸乙酯、盐酸/乙醇溶液、丁酮、对苯二胺的摩尔比为1：6：0.7：0.33：0.01：1.5：1.2，搅拌均匀得到氧化铝-氧化硅溶胶；

S3、溶胶浸渍与凝胶预老化：在-0.1MPa～常压的压力条件下，将氧化铝-氧化硅溶胶浸入陶瓷纤维预制件中，保持2h后，在60℃下保持24h进行凝胶预老化，得到纤维/凝胶复合体；

S4、超临界干燥与高温高压老化：将纤维/凝胶复合体置于超临界干燥釜中，加入体积为纤维/凝胶复合体体积15％的仲丁醇作为干燥介质，预充1.5MPa的氮气，加热至釜内温度290℃、釜内压力16MPa，保温保压20h，保温保压后释放釜内流体至釜内压力为常压，最后以氮气冲扫30min，得到氧化铝气凝胶复合材料毛坯；

S5、热处理：将氧化铝气凝胶复合材料毛坯放置在高温炉内，采用800℃热处理16h，得到氧化铝气凝胶复合材料。

本实施例制备得到的氧化铝气凝胶复合材料尺寸为800×600×30mm，如附图3所示，氧化铝气凝胶复合材料的常温热导率为0.0375W/(m·K)，随温度升高的热导率变化较为缓和，1200、1400℃热导率分别为0.08、0.1W/(m·K)，表现出很低的热导率，隔热性能优异。其性能如表1和表2所示。

实施例2-7和对比例1-6中硅源先驱体与铝源先驱体的摩尔比、纤维材料、陶瓷纤维线的质量分数或陶瓷纤维预制件的密度不同，采用与实施例1相同的制备方法制备相同尺寸的氧化铝气凝胶复合材料。

实施例8

本实施例中采用异丙醇铝作为铝源先驱体，采用与实施例1相同的制备方法制备相同尺寸的氧化铝气凝胶复合材料。经检测，本实施例1200℃、1400℃热导率分别为0.081W/(m·K)、0.102W/(m·K)，经马弗炉1600℃热处理2h的厚度收缩率为1.5％，1400℃介电常数、介电损耗分别为1.45、0.06，透波率达到89％。

实施例9

本实施例采用甲基三甲氧基硅烷作为硅源先驱体，采用与实施例1相同的制备方法制备相同尺寸的氧化铝气凝胶复合材料。经检测，本实施例1200℃、1400℃热导率分别为0.0820.100W/(m·K)、0.100W/(m·K)，经马弗炉1400℃、1600℃热处理2h的厚度收缩率分别为0.2％、1.3％，1400℃介电常数、介电损耗分别为1.44、0.07。

实施例10

本实施例中陶瓷纤维材料为莫来石纤维，采用与实施例1相同的制备方法制备相同尺寸的氧化铝气凝胶复合材料。经检测，本实施例1200℃、1400℃热导率分别为0.083W/(m·K)、0.104W/(m·K)，经马弗炉1600℃热处理2h的厚度收缩率为1.2％，1400℃介电常数、介电损耗分别为1.46、0.08，透波率达到90％。

表1氧化铝气凝胶复合材料的性能

如表1所示，与对比例5、6相比，实施例1、2、3制得的产品在1400℃、1600℃下处理2h的厚度收缩率明显更小，说明硅源先驱体与铝源先驱体的摩尔比在(0.1～0.5)：1之间时，制得的氧化铝气凝胶复合材料耐温性明显提升；与对比例1、2相比，实施例1、4、5、6制得的产品在1200℃、1400℃下的热导率相对更小，说明陶瓷纤维线的质量分数在2％～20％使复合材料具有较好的隔热性能，尤其是当陶瓷纤维线的质量分数＞20％后，热导率明显上升，而陶瓷纤维线的质量分数＜2％时，复合材料的力学性能明显下降；与对比例3、4相比，实施例1、7制得的产品具有更低的热导率和更低的收缩率，陶瓷纤维预制件的密度＜0.20g/cm

对比例7-12中采用与实施例1均采用仲丁醇铝作为铝源先驱体、正硅酸乙酯作为硅源先驱体，采用相同的制备方法制备相同尺寸的氧化铝气凝胶复合材料，区别仅在于采用的铝源先驱体、第一醇溶剂、硅源先驱体、酸溶液、酮类、胺类的摩尔比不同。

表2氧化铝气凝胶复合材料的力学性能

如表2所示，与对比例7-12相比，实施例1中复合材料的压缩强度、弯曲强度和层间剪切强度明显更高，说明本发明实施例设计的氧化铝-氧化硅溶胶中铝源先驱体、第一醇溶剂、硅源先驱体、酸溶液、酮类以及胺类的配比，明显提升了氧化铝气凝胶复合材料的各项力学性能，说明本发明实施例可以获得具有良好网络结构和强度的氧化铝气凝胶及性能稳定的氧化铝气凝胶复合材料。

实施例11和12、对比例13和14采用与实施例1相同的制备方法制备相同尺寸的氧化铝气凝胶复合材料，区别仅在于在制备氧化铝-氧化硅溶胶时采用的酸溶液浓度不同，对制得的复合材料进行力学性能测试，如表3所示。

表3实施例11和12、对比例13和14中氧化铝气凝胶复合材料的力学性能。

如表3所示，与对比例13和14相比，实施例11和12制得的产品具有更好的压缩强度、弯曲强度和层间剪切强度，说明采用本发明实施例设计的酸浓度范围时氧化铝气凝胶复合材料具有更好的力学性能。

实施例13

本实施例采用与实施例1相同的制备方法制备相同尺寸的氧化铝气凝胶复合材料，区别仅在于在步骤S5中热处理采用900℃保温16h。经检测，复合材料的压缩强度(3％形变)、弯曲强度、层间剪切强度分别为0.58MPa、2.2MPa、0.34MPa。

对比例15

本对比例采用与实施例13相同的制备方法制备相同尺寸的氧化铝气凝胶复合材料，区别仅在于在釜内温度260℃～295℃、釜内压力10MPa～18MPa下超临界干燥后，未经过延时保温保压(高温高压老化)，直接释放釜内压力、氮气冲扫后得到氧化铝气凝胶复合材料毛坯。经检测，复合材料的压缩强度(3％形变)、弯曲强度、层间剪切强度分别为0.34MPa、1.3MPa、0.21MPa，均有所降低，表明高温高压老化能够显著提高复合材料的力学性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。