用于永久储存磷石膏的工艺和设备

技术领域

本发明涉及一种工艺和设备，特别用于生产永久沉积磷石膏并同时永久封存二氧化碳。

背景技术

生态足迹的问题对于所有流程都日益重要。因此，残留物及其生态兼容性以及作为原料来源为后代所用的问题，变得愈发重要。另外，一方面，这也涉及到使用残留物以节省化石燃料的过程中的能耗；另一方面，也应该包括CO

在这方面，化肥工业发挥的作用往往被低估。随着农业用地的大量使用，有必要通过可持续的方式，以化肥的形式向土壤提供特别是氮、钾、磷和钙元素。

目前，磷肥工业主要基于将硫酸用于从天然磷矿石中生产磷酸，根据以下反应：

Ca

其中X＝F,Cl或OH。

然而，该技术会导致大量副产物硫酸钙(所谓的磷石膏)的产生，这带来处理和环境问题。美国的磷酸工厂每年产生约三千三百万吨磷石膏。至今，该副产物通常被送往填埋场，在那里以水合物(CaSO

水合物的填埋就环境污染潜势而言是有问题的，由于其与水反应，且溶解的硫酸根(SO

具体而言，由于存在自然形成的铀(5-10ppm)和钍及其子核素镭、氡、钋等，磷石膏往往具有放射性。其中，铀在蒸发岩矿床的形成过程中富集。磷石膏的其他组成一般包括5-25重量％的氧化硅、至多2重量％的氟化物、至多10重量％的磷、至多0.8重量％的铁(Fe,～0.8％)、至多1.5重量％的铝、至多20ppm的铅(Pb,～20ppm)以及至多35ppm的镉(Cd,～0.35ppm)。

对于如何回收所谓的磷石膏，就像回收利用建筑业的石膏一样，已经有了初步的研究。在这方面，WO 2021/140075描述了如何利用它为建筑业制造熟料。

然而，由于所述污染，目前磷石膏的填埋残留物需要的后处理比例远高于建筑业的生态合理比例。此外，这些回收工艺具有能耗相对较高的不足，因此以同样的高CO

发明内容

因此，本发明基于的任务是提供一种工艺，在所述工艺中磷石膏的转化方式可以有效地避免迄今为止存在由于填埋该材料造成的水污染危害，同时，可以确保该工艺的总体可持续性。该任务根据本发明的工艺得到解决。

该工艺用于永久沉积磷石膏同时永久封存二氧化碳，包括下列步骤：

i.在1000-1400℃，优选1100-1350℃的温度下，用氢气将磷石膏中含有的硫酸钙分解为氧化钙、二氧化硫和水，由此气体料流含有二氧化硫和水，且固体料流含有生成的氧化钙产物，

ii.硫酸生产，其中步骤(i)中获得的气体料流中含有的二氧化硫得以利用，

iii.在500-800℃，优选600-750℃的温度下，用二氧化碳将固体料流中含有的氧化钙碳化为碳酸钙，以获得固体材料，以及iv.将步骤(iii)得到的固体材料沉积。

因此在分解步骤(i)中，首先用氢气处理磷石膏以生成氧化钙：

CaSO

然后，在后续的步骤(iii)中所述氧化钙被转化为相应的碳酸盐

CaO+CO

这使二氧化碳能得到额外固定。特别是二氧化碳的固定使整个工艺的气候影响减到最少。

作为主要目标之一，将磷石膏由可溶性的副产物转变为几乎不溶于水的碳酸钙(20℃时为0.014g/l)。

作为另一个积极影响，CaCO

除此之外，通过将二氧化硫首先氧化为三氧化硫，然后用水将三氧化硫吸入硫酸中，将来自步骤(i)中分解的含SO

化肥生产是磷石膏的首要来源，所以根据本发明的工艺相连合是有利的。在这方面，特别优选在化肥生产中使用硫酸，以便酸循环回路是闭合的。

此外，在一个非常优选的实施方案中，在步骤(ii)中将步骤(i)所得的气体料流转换为硫酸之前，预设净化步骤用于净化气体料流。作为最简单的气体净化，气体可以经冷却使得所含水分凝结并作为液体移除。作为补充或替代，将所含固体移除，例如在过滤器或文丘里洗涤器中。此外，大量的杂质，特别是砷、镉和铅以及氟化物，可以用非常著名的、在硫酸生产中为常识的净化步骤去除。取决于所用原材料，可根据磷石膏中所含的特定杂质定制所述的气体净化。由于气体净化，所得硫酸具有很高的纯度。

此外，为增加总体的积极生态影响，具有能源消耗的智能系统是必要的。在这个背景下，优选地，在步骤(i)中加热用于分解的磷石膏、氢气和/或空气的能量由步骤(i)产生的气体料流冷却获得。所述加热可以是直接或间接的。此外，从气体冷却回收到的能量用于步骤(i)本身的分解也是可能的。

作为补充或替代，用冷却从步骤(i)产生的固体料流获得的能量直接或间接加热同样的物质流，亦即步骤(i)中用于分解的磷石膏、氢气和/或空气，也是可能的。当然，再利用所述能量加热用于步骤(i)本身中的分解也是可能的。

作为能量回收利用的另一可能性是，能量可以通过冷却从步骤(iii)产生的碳酸钙获得。同时，所述能量可用于直接或间接加热步骤(i)中用于分解的磷石膏、氢气和/或空气，和/或步骤(i)本身的分解。

此外，当额外能量通过太阳能获得时，该工艺甚至变得更加环境友好。

尽管如此，相对较高的温度是分解反应器所必需的，这要求特定的最终加热方式，特别是在反应器内部燃烧燃料。

在这方面，通过使用减少或甚至避免CO

所谓绿氢的使用导致更佳的生态平衡。绿氢是一种只排放水蒸气的清洁能源。特别地，所述绿氢是通过电解水产生的。在更加优选的方案中，使用可再生能源为电解供电，包括各类太阳能，此外水能、风能或核能等其他不产生CO

另外，从步骤(i)、(iii)或(iv)中的任一步骤中获得的能量，特别是固体料流冷却过程获得的能量，可用于步骤(ii)的硫酸生产中。由此，供入转换器之前所述能量可用于重新加热SO

此外，本发明还涵盖设备，其用于生产永久沉积磷石膏同时永久封存二氧化碳的材料。该设备适用于前述的工艺。

这样的生产永久沉积磷石膏并同时永久封存二氧化碳所用材料的设备包括：

分解反应器(10)，用于以氢气将磷石膏中所含的所述硫酸钙分解为氧化钙、二氧化硫和水，由此气体料流中包含二氧化硫和水，且固体料流中包含生成的氧化钙产物，

硫酸生产单元(50)，由此将步骤(i)获得的气体料流中所含二氧化硫转化为硫酸，以及

碳化反应器(20)，用于在500–800℃温度下用二氧化碳将固体料流中包含的氧化钙碳化为碳酸钙，从而获得永久沉积的固体材料。

优选地，其中分解反应器(10)通过一个或多个管线连接到硫酸生产单元(50)，而硫酸生产单元(50)通过一个或多个管线连接到碳化反应器(20)。

在一个优选实施方案中，分解反应器(10)和/或碳化反应器(20)是逆流反应器。

所述设备包括分解反应器，用于以氢气将磷石膏中含有的硫酸钙分解成氧化钙、二氧化硫和水，由此气体料流含有二氧化硫和水以及固体料流含有生成的氧化钙产物。

此外，还预设了硫酸生产单元。其中，在步骤(i)中获得的气体料流含有的二氧化硫通过在至少一个转化器中首先氧化为三氧化硫，然后在至少一个吸收器中用水将三氧化硫吸入硫酸中而转化成硫酸。

最后，该设备包含碳化反应器，用于在一定温度下用二氧化碳将固体料流中所含的氧化钙碳化为碳酸钙。其中，生成的固体材料适合永久沉积。

该设备允许溶解或避免产生磷石膏填埋物，同时能吸收二氧化碳。

此外，逆流式反应器对于分解和/或碳化反应器尤其优选，因为它可以使反应物之间很紧密接触。从而，固体与氢气和/或二氧化碳的流向相反。

本发明的其他目标、特征、优点和可能的应用也可以从以下附图和实例的描述中得到。所描述和/或说明的所有特征，其本身或任何组合形式构成本发明的主题，与其是否包含在单独的权利要求书或其反向引用无关。

附图说明

图1显示了本发明工艺的示意图，

图2显示了本发明间接热回收利用的工艺示意图以及

图3显示了本发明直接热回收利用的工艺示意图。

图1显示了本发明的基本流程。给出了质量流和温度的实例值，但不应将其理解为限制性的，而只是为了更好地理解。

附图标记

10 分解反应器

11-13管线

20 碳化反应器

21，22管线

30 沉积

31 管线

40 气体净化

41，42管线

50 硫酸生产(器)

51，52管线

60 化肥生产

61 管线

71 热交换器

72，73管线

81 热交换器

82，83管线

91 管线

92，95热交换器

93，94管线

具体实施方式

详细地，将磷石膏通过管线11送入分解反应器10中。作为实例，假定CaSO

通过管线11引入的固体材料可直接来源于化肥生产60或来源于已有的填埋场。这样就可以溶解已经污染土壤水的填埋物，并将这些沉积物转化为无害的固体。

在分解反应器10中，在一定温度下，例如1300℃，材料与来自管线12的氢气反应生成氧化钙、二氧化硫和水。有利的是，以与氢气相反流向将固体材料送入该反应器。此外，最好在有空气的情况下进行反应。在所述实例中，注入2t/小时氢气。

所给实例值也足以用氢气加热该分解反应器10。然而，也可以使用另外的燃料来加热，优选为可再生燃料，但必须通过未显示的管线注入。在任何情况下，都有必要通过管线13引入空气用于氢气或燃料的燃烧。

产生的废气通过管线41提取，而生成的氧化钙，连同所有固体杂质，通过管线21送入碳化反应器20。对于给定数值，质量流量为51.5t/小时固体材料产物。

在碳化反应器20中，也可以将CO

因此，不仅可以将硫酸钙转化为碳酸钙，还可以储存二氧化碳。对于给定数据，可吸收质量流量39.6t/h CO

此外，碳酸钙的堆积较为致密，从而所需的填埋体积较小。和硫酸钙125t/h的使用量相比较，生成91.1t/h的碳酸钙。这对应于大约25％的质量流量减少。

将来自碳化反应器20的固体材料通过管线31送入沉积30。

对于所示实例的质量流量，管线41中废气的质量流量为200t/h。管线41中的废气流可任选地送入气体净化系统40。然而，对于某些组成，也可以通过管线41和51将气体料流直接送入硫酸生产系统50。对于所示实例的质量流量，废气的质量流量为200t/h。

如果预设了气体净化40，这可以在例如400℃下进行。一方面，这产生在这些较低温度下可分离的固体残留物，例如砷、镉和铅。在现有实例中，其质量流量会为约1-5t/h，另一方面，废气的组成无害，以致于可以通过管线42排放到大气中。

对于所述实例，二氧化硫的剩余质量流量应该为58.6t/小时。将其导入硫酸生产50。在多数设计中但不是限制性的，其中的二氧化硫在至少一个转化器中被催化氧化为三氧化硫。这是一个大量放热过程，因此通常采用不同的催化剂阶段，并在各个催化剂阶段之间提供冷却。那里产生的热量可以在该工艺中的其他地方得到重新利用。

随后，用少量水将三氧化硫吸入硫酸中，产生高浓度硫酸。任选地，其也可以通过管线52至少部分地返回至化肥生产60，因为通常用硫酸将含磷酸盐的岩石转化，以这种方式生产可用作化肥的磷酸盐化合物。类似地，也可以至少部分从硫酸生产50排出硫酸另作他用。

原则上，用太阳能进行不同类型的预加热是可行的。特别地，这涉及到管线12中氢气的预加热和/或管线11中固体的预加热。

此外，为避免二氧化碳排放，通过使用氢气作为燃料，可以将分解反应器10加热达到很高的工作温度。在所给实例中，如果氢气既作为燃料又作为参与物，所需氢气总量将为2.6t/h。

通过所述氢气和供应到管线12的氢气，即所谓的“绿氢”，本工艺的生态足迹可以得到进一步改善。绿氢是不产生CO

图2显示了本工艺中额外热量回收的几种可能性，均使用间接传热。全部示出的方案均可单独实现，或结合图2或3中所示的任何设计。

通常，预设使用热交换器61预加热固体料流。为了增加工艺的能量效率，管线21中的固体材料通过热交换器71冷却。产生的能量可以用来加热设备的任一其他部分，或用于产生蒸汽以发电。

作为补充或替代，在管线31中提供热交换器81，用于从固体碳酸钙中回收热量。此处获得的能量可类似于来自热交换器71的能量而使用。

第三次热回收可以由管线41中的废气流提供。其中，可以放置热交换器91。在此，通过管线93，将传热介质送入在管线12中使用的热交换器92和/或热交换器95中，用于预加热送入分解反应器10的氢气和/或空气。在此，同样是在经过热交换器95后，亦即通过管线94，将传热介质进行再循环。尽管图2显示为串联连接，但也可以将两个热交换器92和95并联连接，或者仅预加热两料流之一。

最后，图3主要介绍了硫酸设备的使用。

详细地，热交换器81和/或管线21中的热交换器71通过管线72和73或者82和83与硫酸生产50连合，用于预加热二氧化硫和/或用于产生蒸汽，其通常是预设在放热催化氧化的不同阶段之间。额外的氧气量能提高产生的蒸汽的数量和/或质量，所述蒸汽通常被送入涡轮机用于发电。