一种石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的同步煅烧制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的同步煅烧制备方法。

背景技术

石膏的历史较为久远，作为一种古老的胶凝材料，由于具有高强度，保温效果，吸声效果，耐火效果以及生物相容性好的特点，并且较为轻质。与此同时，从碳排放的角度来讲，石膏仅为水泥的三分之一，是一种典型的低碳胶凝材料。

目前，节能降碳的呼声越来越高，使得低碳胶凝材料的发展前景越来越好，所以石膏胶凝材料是目前的重点发展领域。如今，从资源化利用的角度来讲，利用工业副产石膏来制备石膏胶凝材料为主要形式。目前主要有两种思路来使用工业副产石膏来制备胶凝材料，一种是采用低温煅烧或蒸压方法制备β型或α型半水石膏；另一种是采用高温煅烧制备Ⅱ型无水石膏，高温煅烧不仅可以除去工业副产石膏中的有机质和可溶性磷、氟等有害杂质，同时生产的Ⅱ型无水石膏后期强度更高、耐水性更好，是工业副产石膏资源化利用的重要方向。

但是，现有的Ⅱ型无水石膏高温煅烧制备方法有一些缺点，首先Ⅱ型无水石膏早期水化速率慢、强度低、功能单一，并且目前仅在自流平石膏中有少量应用，因此，如何提升Ⅱ型无水石膏早期水化活性和综合使用性能，拓宽其应用范围是行业亟待突破的问题。

发明内容

本发明提供一种石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的同步煅烧制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

S1：将二水石膏和水以1:0.3～1:0.8的质量比进行混合，经过搅拌得到均匀的分散浆体；

S2：将有机碳源加入浆体，持续进行搅拌，使其均匀吸附在二水石膏颗粒表面，将浆体进行过滤分离，得到吸附后的二水石膏颗粒和滤液；

S3：将S2得到的二水石膏颗粒进行干燥，然后进行煅烧，冷却后得到石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏。

进一步的，所述S1过程中使用磁力搅拌机搅拌2～5min。

进一步的，S1中所述的二水石膏为天然二水石膏和脱硫石膏、磷石膏、钛石膏、柠檬酸石膏、工业副产二水石膏的一种，可以增加二水石膏的选择性和经济性。

进一步的，S2中搅拌的时间为0.5～4h，有机碳源占二水石膏的干质量比为1％～10％，可以增加有机碳源和吸附稳定性，确保可以形成饱和吸附。

进一步的，搅拌过程可以在颗粒表面形成富含钙离子的双电层。

进一步的，S2中所述的有机碳源为可溶性的葡萄糖以及纤维素醚、淀粉醚、壳聚糖、改性天然多糖的一种，可以提高有机碳源的选择性，并且葡萄糖和改性天然多糖分子结构中的不饱和羟基[-OH]和醚键[R-O-R]可以确保与二水石膏表面的钙离子形成稳定的化学吸附。

进一步的，S3中使用真空干燥箱进行干燥，干燥时间为12～24h，干燥温度为40～60℃。

进一步的，S3中使用真空管式炉进行高温煅烧，煅烧温度600～800℃，煅烧时间0.5～3h，煅烧过程由N

一种石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的颗粒，所述的石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏为核壳结构，内层为微米级的无水石膏，表面生长有纳米级的石墨烯颗粒。

一种石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的颗粒的应用，所述石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏应用在地暖回填自流平材料和储电材料中。

有益效果

(1)通过对有机碳的高温碳化还原过程和二水石膏的高温煅烧过程的调控和耦合，同步实现Ⅱ型无水石膏制备和石墨烯的原位生长改性，并且降低了石墨烯制备成本，有效解决了石墨烯在石膏中不易分散的问题，同时大幅提升了石墨烯掺量，掺量高达0.5％～5％。

(2)通过在Ⅱ型无水石膏表面原位生长一层石墨烯，石墨烯作为晶核剂促进了二水石膏的成核生长，使Ⅱ型无水石膏水化反应正向进行，可以加速水化进程。

(3)提升Ⅱ型无水石膏的水化活性和力学强度，同时赋予材料优良的导热和导电性能，拓宽了Ⅱ型无水石膏在地暖回填自流平材料和储电材料中的应用。

(4)通过使用石墨烯填充在水化产物间密实微结构，可以改善材料的力学强度。

附图说明

图1为本发明实施例1的石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏制备流程图。

图2为本发明实施例1的石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的SEM图。

图3为本发明实施例1的石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的TEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例1-4和附图1-3还有表1，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的制备方法主要包括以下步骤，先将二水石膏和水按照比例混合，然后使用磁力搅拌机中均匀搅拌得到均匀的分散浆体，然后将有机碳源加入浆体中，持续搅拌使有机碳源高分子均匀吸附到二水石膏颗粒表面，并且有机碳源占二水石膏的干质量比为1％～10％，将吸附后的浆体放入真空抽滤装置中进行过滤分离，得到吸附二水石膏颗粒和滤液，将过滤后的二水石膏颗粒放入真空干燥箱中干燥；然后将干燥后的二水石膏颗粒放入真空管式炉中高温煅烧，结束后冷却得到石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏样品。

实施例1

本实施例提出一种石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的同步煅烧制备方法，结合图1的流程图可以得到以下步骤：

S1：将二水石膏和水以1:0.3的质量比进行混合，经过磁力搅拌机搅拌5min得到均匀的分散浆体；

S2：将有机碳源即可溶性葡萄糖加入浆体，持续搅拌2小时，使其均匀吸附在二水石膏颗粒表面，有机碳源占二水石膏的干质量比为5％，将吸附后的浆体放入真空抽滤装置中进行过滤分离，得到吸附后的二水石膏颗粒和滤液；

S3：将过滤后的二水石膏颗粒放入真空干燥箱中干燥24h，干燥温度为40℃，将干燥后的二水石膏颗粒放入真空管式炉中高温煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h，过程中由N

实施例2

本实施例提出一种石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的同步煅烧制备方法；结合图1的流程图可以得到以下步骤：

S1：将二水石膏和水以1:0.5的质量比进行混合，经过磁力搅拌机搅拌3min得到均匀的分散浆体；

S2：将有机碳源即纤维素醚加入浆体，持续搅拌4小时，使其均匀吸附在二水石膏颗粒表面，有机碳源占二水石膏的干质量比为7％，将吸附后的浆体放入真空抽滤装置中进行过滤分离，得到吸附后的二水石膏颗粒和滤液；

S3：将过滤后的二水石膏颗粒放入真空干燥箱中干燥18h，干燥温度为50℃，将干燥后的二水石膏颗粒放入真空管式炉中高温煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为1h，过程中由N

实施例3

本实施例提出一种石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的同步煅烧制备方法；结合图1的流程图可以得到以下步骤：

S1：将二水石膏和水以1:0.6的质量比进行混合，经过磁力搅拌机搅拌4min得到均匀的分散浆体；

S2：将有机碳源即壳聚糖加入浆体，持续搅拌3小时，使其均匀吸附在二水石膏颗粒表面，有机碳源占二水石膏的干质量比为1％，将吸附后的浆体放入真空抽滤装置中进行过滤分离，得到吸附后的二水石膏颗粒和滤液；

S3：将过滤后的二水石膏颗粒放入真空干燥箱中干燥12h，干燥温度为55℃，将干燥后的二水石膏颗粒放入真空管式炉中高温煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为0.5h，过程中由N

实施例4

本实施例提出一种石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的同步煅烧制备方法；结合图1的流程图可以得到以下步骤：

S1：将二水石膏和水以1:0.8的质量比进行混合，经过磁力搅拌机搅拌2min得到均匀的分散浆体；

S2：将有机碳源即淀粉醚加入浆体，持续搅拌0.5小时，使其均匀吸附在二水石膏颗粒表面，有机碳源占二水石膏的干质量比为10％，将吸附后的浆体放入真空抽滤装置中进行过滤分离，得到吸附后的二水石膏颗粒和滤液；

S3：将过滤后的二水石膏颗粒放入真空干燥箱中干燥16h，干燥温度为60℃，将干燥后的二水石膏颗粒放入真空管式炉中高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h，过程中由N

结合图2和图3所示，图2中显示制备的石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏样品呈现层状多孔结构，层状的主要是Ⅱ型无水石膏颗粒，多孔是二水石膏煅烧过程中层间水分子脱出形成无水石膏时留下的孔道。同时Ⅱ型无水石膏颗粒表面均匀的生长着团状的物质，这些物质主要是原位生长的纳米级石墨烯团聚一起形成的。图3显示制备的石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏样品呈现核壳结构，内层为微米级的无水石膏，表面生长有纳米级的石墨烯颗粒，很好验证了SEM测试结果，由图2和图3中的a、b、c、d可知实现了Ⅱ型无水石膏制备和石墨烯的原位生长改性。

将100份石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏样品、3份硫酸钾和5份CaO粉末混合均匀，然后加入45份水调整浆体流动度为180mm，经浇筑成型和自然养护至1d和28d，以无石墨烯包覆的Ⅱ型无水石膏为参照组，分别测试样品的抗压强度、导热系数和电阻率结果如表1所示。可以得出与纯的Ⅱ型无水石膏相比，石墨烯包覆改性的Ⅱ型无水石膏的1d、28d抗压强度分别提升2.44倍和1.17倍，导热系数提升1.85倍，电阻率下降约4个数量级，上述结果表明原位生长的石墨烯可以显著改善Ⅱ型无水石膏的强度、导热和导电性能，同时可以提升Ⅱ型无水石膏的水化速率，对早期(1d)强度改善尤为显著。

表1为实施例1中的石墨烯包覆Ⅱ型无水石膏的物理力学性能

本发明所使用的制备方法，可以实现Ⅱ型无水石膏制备和石墨烯的原位生长改性，并且降低了石墨烯制备成本，并且提高了石墨烯掺量；除此之外还可以加速水化进行，提升材料的导电性和导热性，拓宽了Ⅱ型无水石膏在地暖回填自流平材料和储电材料中的应用。