一种高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高温陶瓷共烧(HTCC)领域，具体涉及一种高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜及其制备方法和应用。

背景技术

汽车尾气监测用氧或氮氧传感器需要在700℃～850℃的高温下工作，通常采用内置加热单元的方式通过自加热提供高温工作环境。加热单元结构为加热电极包覆在氧化铝绝缘层中间，氧化铝绝缘层包覆在陶瓷片芯基体材料YSZ之间，其中氧化铝与YSZ的共烧匹配性是整个加热单元制备的关键技术，更是影响整个片芯使用寿命的关键结构。YSZ与氧化铝烧结特性差异较大，YSZ的最佳烧结温度通常为1400～1500℃，氧化铝的最佳烧结温度通常需要达到1800～2200℃，由于片芯制备过程中同时需要兼顾电极材料的烧结，因此片芯烧结温度通常在1400℃左右。在该温度下烧结时，氧化铝的烧结收缩率远低于YSZ，前者的烧结收缩率通常只有11％左右，而后者则可以达到19％左右～19％。共烧材料烧结收缩率差异过大会导致传感器片芯烧结后残余较大内应力的问题，从而导致整个偏心发生翘曲或开裂的问题。

针对以上问题，专利CN219302345U公布了一种带绝缘层和过渡层的氮氧传感器片芯，该方法通过在氧化铝膜与YSZ之间引入过渡层来克服二者之间的烧结不匹配性问题，其中过渡层由氧化铝、氧化锆组成，但专利内容并未涉及烧结后过渡层的性能考察。鉴于过渡层材料中两种粉体烧结特性差异较大，烧结后极易出现致密性不高的问题，并且过渡层本身只能一定程度上缓减氧化铝膜与YSZ之间烧结不匹配导致的残余内应力问题，而不能从根本上解决这一问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜及其制备方法和应用，具体包括以下内容：

一种高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒度D50为30nm-100nm且形貌为球形的γ-Al

(2)将所述γ-Al

(3)将所述Al

优选的，步骤(1)中：所述混合液中γ-Al

优选的，步骤(2)中：所述助烧剂为粒度D50为800nm-5μm的Si-B玻璃粉；和/或，所述Al

优选的，步骤(2)所述球磨包括：

一段球磨：将质量为250-350份的氧化锆研磨球、质量为30-58份的α-Al

二段球磨：待一段球磨结束后，将所述γ-Al

三段球磨：待二段球磨结束后，继续向球磨罐中加入质量为10-20份的粘接剂和质量为2-7份的增塑剂，然后进行三段球磨，三段球磨结束后将浆料过筛、除泡，得到Al

优选的，所述一段球磨的时间为3h-8h；和/或，所述二段球磨的时间为5h-15h；和/或，所述三段球磨的时间为30h-50h；和/或，所述三段球磨结束后将浆料过200-300目筛；和/或，所述除泡方法为：将过筛后的浆料放入真空除泡机中除泡15min-30min。

优选的，所述氧化锆研磨球包括φ15、φ10、φ5三种不同的粒度规格。

优选的，步骤(3)所述氧化铝生瓷带在1400℃-1450℃烧结温度区间内的收缩率＞17％、致密度≥95％。

优选的，步骤(3)所述烧结温度为1400℃-1450℃、保温时长为1h-3h。

一种采用所述的方法制备得到的高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜。

一种所述的高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜在汽车尾气监测用氧或氮氧传感器中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的制备方法通过引入粉体粒度D50为30nm-100nm、形貌为球形的超细γ-Al

(2)由于超细粉体表面活性极高，极易团聚，本发明在球磨工艺前段引入超声分散工艺，通过逐段引入浆料各成分进行球磨混料的方式，可以有效避免粉体团聚造成的结构不均匀，结合相应浆料流延、温等静压及烧结工艺，采用本发明所述的方法，可以获得在1400℃-1450℃烧结温度区间内收缩率＞17％、致密度≥95％且微观结构均匀的氧化铝生瓷带。该氧化铝生瓷带用于氧或氮氧传感器中，能够有效解决与固体电解质YSZ材料共烧不匹配出现的开裂、翘曲等问题。同时，基于流延成型方法制备的绝缘层一次成型厚度可达到80μm以上，可以有效避免传统丝网印刷加工过程中多次印刷、烘干带来的YSZ收缩误差及污染等问题。

(3)本发明的制备方法原材料成本低，工艺简单，利于实现大规模生产。

附图说明

图1为采用本发明公开的方法制备的氧化铝生瓷带1450℃烧结后的SEM图；

图2为采用本发明公开的方法制备的氧化铝生瓷带中不同γ相与α相配比后烧结收缩率测试图；

图3在本发明制备的高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜与YSZ生瓷带表面印刷Pt电极后共烧结构图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。下面所示的实施例不对权利要求所记载的发明内容起任何限定作用。另外，下面实施例所表示的构成的全部内容不限于作为权利要求所记载的发明的解决方案所必需的。

一种高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒度D50为30nm-100nm且形貌为球形的γ-Al

(2)一段球磨：将质量为250-350份的氧化锆研磨球、质量为30-58份的α-Al

二段球磨：待一段球磨结束后，将所述γ-Al

三段球磨：待二段球磨结束后，继续向球磨罐中加入质量为10-20份的粘接剂和质量为2-7份的增塑剂，然后进行三段球磨，所述三段球磨的时间为30h-50h；三段球磨结束后将浆料过200-300目筛，将过筛后的浆料放入真空除泡机中除泡15min-30min除泡，得到Al

(3)将所述Al

实施例1

一种高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒度D50为30nm且形貌为球形的γ-Al

(2)一段球磨：将质量为250份的氧化锆研磨球、质量为30份的α-Al

二段球磨：待一段球磨结束后，将所述γ-Al

三段球磨：待二段球磨结束后，继续向球磨罐中加入质量为10份的粘接剂和质量为2份的增塑剂，然后进行三段球磨，所述三段球磨的时间为30h；三段球磨结束后将浆料过200目筛，将过筛后的浆料放入真空除泡机中除泡15min除泡，得到Al

(3)将所述Al

实施例2

一种高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒度D50为40nm且形貌为球形的γ-Al

(2)一段球磨：将质量为280份的氧化锆研磨球、质量为38份的α-Al

二段球磨：待一段球磨结束后，将所述γ-Al

三段球磨：待二段球磨结束后，继续向球磨罐中加入质量为13份的粘接剂和质量为4份的增塑剂，然后进行三段球磨，所述三段球磨的时间为35h；三段球磨结束后将浆料过250目筛，将过筛后的浆料放入真空除泡机中除泡20min除泡，得到Al

(4)将所述Al

实施例3

一种高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将粒度D50为100nm且形貌为球形的γ-Al

(2)一段球磨：将质量为350份的氧化锆研磨球、质量为58份的α-Al

二段球磨：待一段球磨结束后，将所述γ-Al

三段球磨：待二段球磨结束后，继续向球磨罐中加入质量为20份的粘接剂和质量为7份的增塑剂，然后进行三段球磨，所述三段球磨的时间为50h；三段球磨结束后将浆料过300目筛，将过筛后的浆料放入真空除泡机中除泡30min除泡，得到Al

(3)将所述Al

实施例4

一种高收缩氧化铝绝缘陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)用电子天平称量D50＝50nm的γ-Al

(2)一段球磨：用电子天平称量研磨用φ15、φ10、φ5三种球径氧化锆球300份，D50＝500nm的α-Al

二段球磨：用电子天平称量研磨用φ15、φ10、φ5三种球径氧化锆球300份，继续加入球磨罐中，同时将超声分散后的γ-Al

三段球磨：用电子天平称量粘结剂13份，增塑剂4份加入球磨罐中进行第三段球磨，球磨时长为40h。球磨完成后采用250目网筛过滤浆料，将过滤完的浆料在真空除泡机中除泡20min。

(3)将除泡后的浆料进行流延，流延机采用东方泰阳LY-250-02型号，膜带速度为0.2m/min，梯度烘干，腔室温度分别为40℃、45℃、50℃，前后刮刀高度分别设置为300μm、400μm。流延后干燥1h得到厚度为80±10％μm的氧化铝膜带。将流延后的膜带在1450℃保温2h烧结。

图1为该氧化铝生瓷带烧结后表面SEM图，测试得到该烧结后样品致密度为98％(理论密度3.99g/cm

将流延后的膜带进行裁切后与三层YSZ生瓷带进行叠层，表面印刷Pt电极浆料，经1450℃保温2h烧结。图3为在氧化铝与YSZ生瓷带表面印刷Pt电极后共烧结构图。样品烧结后无开裂翘曲，氧化铝与YSZ共烧匹配效果良好。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。