一种微量气体杂质在线监测的激光诱导击穿光谱浓度提取方法

技术领域

本发明涉及原子发射光谱分析技术领域，具体是一种微量气体杂质在线监测的激光诱导击穿光谱浓度提取方法。

背景技术

电解水制氢是新能源开发利用中的重要制氢途径。作为燃料发动机和燃料电池的主要燃料，氢气纯度对于燃料发动机的工况性能、燃料电池效率、以及电极活性的持久保持等至关重要。储存的氢气使用前会被来自空气泄露或在制氢过程中引入的如N2,O2和Ar等微量杂质组分污染。及时准确监测储存罐和输送管道中氢气的纯度是保证氢能源高效利用的必要前提。

在清洁能源核能的开发利用中，气体组分的实时快速监测也是十分重要。核电厂运行时以放射性废气等形式产生的放射性废物包含有来自裂变、中子辐照、及释热元件烧焙产生的放射性微粒或核素，如惰性气体同位素、卤素和气溶胶等，并向环境释放。虽然这些常规释放过程中放射性核素的累积排放总量大，但由于核电厂产生的气载放射性核素浓度通常较低，使得环境介质中的放射性活度都低于仪器监测的探测限，仅通过环境监测无法计算辐照剂量。因此在核电厂的安全管理中，流出物中放射性惰性气体的排放量目前主要是通过来源于各核电厂流出物监测的探测下限进行统计，即根据核电厂流出物监测数据，再采用适当的环境模型来获取核电厂释放的放射性物质的量，最终形成核电厂辐射环境影响评价的基础数据，确立对环境质量以及公众所受剂量进行评估的依据。然而，由于用低于探测限数据进行实际统计的放射性惰性气体的排放量几乎与气态流出物的总排放量相等，使得在利用实验分析数据对低于探测限的目标监测量进行估算时遇到困难。尤其在没有明确规定核电厂流出物的放射性核素及其中关键核素测量探测限的情况下，不同测量机构之间由于取样方式不同、使用监测仪器与监测方法及监测条件差异的影响，低浓度水平放射性惰性气体的监测能力以及探测限产生了较大差别，导致对排放量的统计相差巨大，因此来自不同渠道的监测数据和流出物排放评价缺少了可比性，测量结果评估的可靠性变差，最终影响到核电厂排出物排放评价的科学性。目前针对放射性惰性气体如Xe和Kr的同位素以及He、Ar

面向未来聚变能源时，聚变反应堆中的重氢与超重氢作为燃料使用，运行的堆心等离子体与壁材料相互作用，生成的杂质随未“燃烧”的燃料一同排气。精细处理这些燃烧过的核燃料，除去其中的杂质气体、快速回收重氢和超重氢后再注入聚变堆，即可实现核燃料的高效循环与利用。因此快速准确地监测聚变反应堆燃料循环排出气体中的杂质，对于降低聚变能燃料利用成本意义重大。目前国内外在等离子体废气一体化净化处理系统的设计中，激光拉曼光谱、质谱、气相色谱以及量热法和电离室监测等技术，依据其各自优缺点已被用于“废气”样品的分析。但对于如He和Ar等，由于其拉曼效应不敏感，不能用激光拉曼光谱进行很好地监测，其本身作为载气时也不能用气相色谱法进行检测，在利用质谱分析时也会由于受气体种类、裂解产物等的重叠干扰而变得非常困难。基于上述技术与应用特征开发新的高效技术手段，成为应对聚变装置燃料循环排灰气组份快速监测需求的新途径。

激光诱导击穿光谱(LIBS)作为著名的分析工具，具有实时在线以及无需样品制备等技术优势。其仅利用光学部件组成光路系统即可将脉冲激光引入待测样品，因此先天具备非侵入性和很好的远程监测性能，且系统装配灵活、体积小，应用环境适应性强，借助高能量密度脉冲激光直接作用于样品即可实现对样品的原子化激发，因此分析速度非常快，特别适合极端环境包括放射环境下目标元素信息的在线瞬时获取。

然而目前LIBS技术的应用更多集中在针对固体样品的分析。受固体样品基质特征等因素的影响，利用LIBS技术的元素定标主要是基于多变量统计回归技术的综合运用，因此需要的数据量大，计算成本高，一定程度降低了其即时分析特性。考虑气体样品的基质组成特征以及元素激发特性，开发合适的LIBS定标分析技术，建立可应用于多环境条件下微量气体杂质在线监测的激光诱导击穿光谱浓度提取方法，无论是针对电解水制氢纯度的快速准确监测，还是对不同类型核设施中具有特定辐射指示特征及测量灵敏度典型核素含量的探测均具备重要的技术与应用价值。而且在聚变能源领域，充分发挥LIBS技术的远程、快速、非侵入以及高灵敏度等技术优势，在线定量获取超重氢回收系统排灰气、燃料储存、以及燃料输送过程中微量杂质组分的有效信息，对提高聚变能源利用的经济性以及可持续发展同样具有重要的技术价值与技术创新性。鉴于此，本发明提出了一种微量气体杂质在线监测的激光诱导击穿光谱浓度提取方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微量气体杂质在线监测的激光诱导击穿光谱浓度提取方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种微量气体杂质在线监测的激光诱导击穿光谱浓度提取方法，包括以下步骤：

1)采集光谱数据，形成光谱数据集合；

2)进行数据预处理，获取目标元素特征谱线波长与峰强度值；

3)建立目标元素特征谱线专门数据库；

4)将元素特征谱线波长与数据库进行匹配计算，确认特征谱线的元素归属信息；

5)建立元素定标模型；

6)将特征峰强度值作为输入集应用于元素定标模型，实现目标元素浓度快速定标与实时输出。

作为本发明的进一步方案：所述步骤1)具体包括以下步骤:

1.1)在优化工作条件下，利用激光诱导击穿光谱分析系统对输送管道中的流动气体进行脉冲激光连续激发，采集气体组分等离子体光谱累积脉冲数据；

1.2)将采集的气体组分光谱数据随机平分成三组，一组用作训练集，另一组用作验证集，第三组为测试集。

作为本发明的进一步方案：所述步骤2)包括以下具体步骤：

2.1)对训练集、验证集和测试集光谱数据分别进行滤噪预处理，获得对应的滤噪后光谱数据；

2.2)滤噪预处理采用分段平均平滑算法计算，公式(1)为BOX_ave函数；

2.3)进一步对滤噪后数据采用一次和二次求导方法进行预处理；

2.4)求导方法采用一次求导和二次求导算法，公式(2)为dev函数；

2.5)经过步骤2.4)中的求导算法计算，通过斜率的正负变化，获得谱线波长W

2.7)步骤2.5)中的H

作为本发明的进一步方案：所述步骤3)具体包括以下步骤：

3.1)所述建立目标元素特征谱线专门数据库，是依据工作条件采集的气体组分元素的光谱数据特征，应包括有目标元素特征谱线的光谱参数信息；

3.2)所述3.1)中目标元素特征谱线的光谱参数信息，至少应包含特征谱线波长λ

3.3)所述3.2)中的特征谱线波长λ

作为本发明的进一步方案：所述步骤4)具体包括以下步骤：

4.1)将所述步骤2.5)中的谱线波长W

4.2)所述步骤4.1)中的匹配计算依据公式(3)进行：

D

其中：k为序数值为1，2，…

4.3)经过步骤4.2)，对计算值进行排序，以D

作为本发明的进一步方案：所述步骤5)包括以下具体步骤：

5.1)针对训练集数据，以所述步骤2.5)和步骤4.3)元素特征谱线识别与元素归属确认的结果为依据，以所述步骤2.6)中特征谱线W

y

其中：y

5.2)对于同一个元素i，可选取多个特征谱线依据所述5.1)分别建立单线定标方程，获取不同的方程系数组合k

y

5.3)所述5.2)中的单线定标方程是基于最小二乘线性拟合得到的线性曲线模型，其中线性曲线模型的最小二乘拟合测定系数为R

5.4)所述步骤5.1)中公式(4-1)和所述步骤5.2)中公式(4-2)中特征谱线所归属元素的浓度x

5.5)进一步地，为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：在所述步骤5.1)建立公式(4-1)以及步骤5.3)建立公式(4-2)计算单线定标方程最小二乘拟合测定系数R

5.6)所述步骤5.5)中的鲁棒性评估与验证，具体是：将步骤2.6)获得的验证集数据中元素特征谱线W

5.7)所述5.1)中公式(4-1)和所述5.3)中公式(4-2)中的定标方程系数，和5.6)中RMSEP与工作优化条件、气体组分特征和元素激发特性相关，具有元素谱线特征性；

5.8)根据步骤5.2)和步骤5.3)中最小二乘拟合测定系数R

y

作为本发明的进一步方案：所述步骤6)具体包括以下步骤：

6.1)根据步骤5.8)中确立的所述最佳单线定标方程公式(5)，将步骤2.6)中测试集对应元素谱线的净峰强度值H

6.2)根据步骤6.1)中测试集元素i浓度的检测结果

6.3)所述步骤6.1)中气体组份中目标元素i浓度的最佳检测结果具备实时输出特性。

一种微量气体杂质在线监测的激光诱导击穿光谱浓度提取方法的整体流程为:

WF1利用激光诱导击穿光谱分析系统对输送管道中的气体组份进行脉冲激光激发产生等离子体，采集记录等离子体发射光谱数据；

WF2将采集的数据随机平均分成三部分，一部分作为训练集，另一部分为验证集，其余第三部分为测试集；

WF3对训练集、验证集和测试集光谱数据分别进行滤噪及求导寻峰预处理，获取特定光谱范围内元素特征峰的波长以及净峰高强度的计数值；

WF4建立气体组分元素的专门谱线数据库；

WF5将目标元素特征峰波长与专门谱线数据库数据进行匹配，确认所选特征峰的元素归属；

WF6将训练集中已确认元素归属的特征峰净峰高强度值及其所归属元素在气体中的参考浓度分别作为定标模型的两个输入端变量建立单线定标模型，用验证集对应的两个输入端变量验证单线定标模型的有效性并优化，最后根据建立的单线定标优化模型，计算获取测试集目标元素浓度的定标结果以及质量评估数据。

本发明与现有技术相比，具有以下重要技术优势和效果：

(1)本发明区别于多变量统计回归技术手段，将分段平均平滑光谱滤噪与求导寻峰两个优势技术联合应用，可在最大程度保留原始光谱特征变量信息的同时实现光谱背景的充分校正，能够快速计算获取元素特征峰的波长与净峰高强度值，为单线定标提供即时可靠的输入变量，因此特别适合于气体组分在线监测需求。且与采用多变量统计回归技术相比，计算成本显著降低。

(2)本发明提出的方法，仅使用单个的元素特征谱线(或几条谱线)即可实现气体组份中目标元素浓度的定标，与常规方法相比，仅使用了很少的数据计算维度，节约了计算成本，有利于数据信息的实时输出。

(3)本发明采用的数据预处理算法，与采用多变量统计回归技术相比，避免了高维数据的复杂计算，可保证数据预处理的稳定性与定标结果的准确度。

(4)本发明提出的定标模型计算无论是在稳定性及可靠性测试，还是在泛化能力应用方面均有显著提高，用于气体组分元素的分析，完全能够满足实际应用场景对目标元素浓度实时定标监测的需求。

(5)本发明配合以特殊设计的分析系统，尤其在针对多场耦合极端环境下，可实现微量气体杂质在线监测的浓度信息快速提取。

(6)本发明充分利用了激光诱导击穿光谱的技术优势，不需要样品的分离与制备，仅利用光学部件及透镜组合即可实现非侵入式光谱的激发与探测，检测限好，成本低，快捷高效。

附图说明

图1为激光诱导击穿光谱分析系统结构示意图；

图2为含微量杂质组分氢气的激光诱导击穿光谱图；

图3为特征峰滤噪效果；

图4a为特征峰Ar I 696.45nm的一次求导结果；

图4b为特征峰Ar I 696.45nm的二次求导结果；

图4c为特征峰Ar I 696.45nm的寻峰结果；

图5求导寻峰计算不同元素特征峰净峰强度与高斯拟合峰高强度比较；

图6氦，氧，氮和氦的气体参考浓度与其净峰强度相关性；

途中：脉冲激光器1、控制电路2、气瓶3、进气系统4、光路系统5、功能性气室6、真空泵系统7、光谱仪8、计算机9。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种微量气体杂质在线监测的激光诱导击穿光谱浓度提取方法，包括通过激光诱导击穿光谱数据采集、光谱预处理和特征峰强度提取、元素特征谱线专门数据库的建立、特征谱线元素归属识别、单线定标建模与优化，以及微量气体杂质在线监测的浓度信息快速提取与实时输出，涉及以下步骤：

1)采集光谱数据，组成光谱数据集合；

2)对光谱数据集合进行预处理，提取元素特征峰波长与峰强度；

3)建立元素谱线专门数据库；

4)将特征谱线波长信息与元素谱线专门数据库进行匹配计算，确认特征谱线的元素归属；

5)利用元素特征谱线峰高强度值建立单线定标方程并优化；

6)利用最优定标方程模型获取待测目标元素浓度信息。

实施例2：

本实施例是在实施例1的基础上进一步优化，为更好地实现本发明，尤其采用下述设置方式：所述步骤1)具体包括以下步骤：

1.1)利用激光诱导击穿光谱分析系统对输送管道中的气体组分样品进行脉冲激光连续激发，采集连续脉冲激光作用下等离子体光谱的累积数据；

1.2)将采集到的光谱数据随机平均分成三组，一组作为训练集，另一组用作验证集，第三组为测试集；其中训练集数据中包含有最大浓度范围目标元素的光谱数据；验证集数据和测试集数据分别独立于训练集数据。

实施例3：

本实施例是在上述任一实施例基础上进一步优化，为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤2)包括以下具体步骤：

2.1)对训练集、验证集和测试集光谱数据分别进行滤噪预处理；

2.2)滤噪处理采用分段准高斯拟合函数BOX_ave函数，公式(1)即为BOX_ave函数：

其中：

2.3)经步骤2.2)，对训练集、验证集和测试集滤噪后数据进一步求导预处理；

2.4)求导预处理依次包括一次求导和二次求导，所用函数分别为公式(2-1)和公式(2-2)，公式(2)为dev函数；

2.5)提取步骤2.4)中求导后的元素特征峰波长W

2.6)步骤2.5)中特征峰波长W

步骤2.4)采用公式(2-1)和公式(2-2)分别进行求导计算，可实现了光谱背景的自动校正，因此所述步骤2.5)中H

2.7)所述步骤2.5)中提取的特征峰波长W

实施例4：

本实施例在上述任一实施例的基础上进行再优化，进一步为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤3)包括以下步骤：

3.1)根据工作条件下气体组分的元素组成以及元素激发特性，对照NIST数据库建立包含元素特征峰光谱参数信息的目标元素特征谱线专门数据库；

3.2)元素特征谱线专门数据库包括特征谱线波长(λ

实施例5：

本实施例在上述任一实施例的基础上进行再优化，进一步为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式，所述步骤4)包括以下具体步骤：

4.1)将所述步骤2.5)中提取的元素特征峰波长W

4.2)匹配计算依据公式(3)进行：

D

其中：i为数据库中元素的种类；j为同一元素的不同特征谱线，其序数值为1，2，…

4.3)依据步骤4.2)对计算值进行排序，以D

实施例6：

本实施例在上述任一实施例的基础上进行再优化，进一步为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式，所述步骤5)包括以下具体步骤：

5.1)根据步骤4.3)中特征谱线的元素归属识别结果，选取步骤2.5)训练集中目标元素的对应特征谱线W

y

其中：y

5.2)根据元素谱线的元素归属特征，同一元素可以建立多个单线定标模型方程，方程具体可表示为公式(4-2)；

5.3)对步骤5.2)中建立的多个定标方程，进行最小二乘线性拟合，根据拟合测定系数R

y

5.4)根据建立好的最佳单线定标模型，利用验证集数据进行鲁棒性评估，作为最佳单线定标方程定标质量评价的依据。具体是:分别通过计算验证集目标元素含量的预测值和其参考值之间的均方根误差(RMSEP)和平均绝对误差(MAE)，对最佳单线定标方程的预测分析性能作进一步评价；

综合5.4)中单线定标方程拟合的R

实施例7：

本实施例在上述任一实施例的基础上进行再优化，进一步为更好地实现本发明，特别采用下述设置方式：所述步骤6)包括以下具体步骤：

6.1)根据步骤5.1)和步骤5.3)确立的最佳单线定标方程，将步骤2.5)中获取的测试集中目标元素对应特征谱线W

6.2)利用测试集数据验证单线定标模型的泛化能力。具体是，利用测试集元素的浓度含量以及已知参考含量，计算均方根误差RMSE和平均绝对误差MAE，评估通过步骤5.1)和5.3)确立的最佳单线定标方程进行元素浓度定标的泛化能力。

6.3)其中，步骤6.1)中气体组份中目标元素的测试浓度可进行实时输出。

为进一步说明本发明操作操作流程以及证明微量气体杂质在线监测的激光诱导击穿光谱浓度提取方法的有效性，将结合附图1-6，表1-2和以下实施例进一步说明：

表1定标模型质量评估结果

表1-1.模拟气体中He的浓度含量

备注：*为验证样品；Na为无效预测数据

表1-2.模拟气体中O2的浓度含量

备注：*为验证样品；表中致据为O元素的预测含量

表1-3.模拟气体中N2的浓度含量

备注：*为验证样品：表中致据为N元素的预测含量

表1-4.模拟气体中Ar的浓度含量

备注：*为验证样品；表中数据为Ar元素的预测含量

其中，配制浓度梯度的7个样品，用于建立定标方程，另配制1个样品作为验证样品，用于定标方程的定标质量的评估验证。

表2数据预处理结合单线定标法的气体组份目标元素含量预测图

实施例8：

本发明中涉及的激光诱导击穿光谱分析系统包括有脉冲激光器1、控制电路2、气瓶3、进气系统4、光路系统5、功能性气室6、真空泵系统7、光谱仪8和计算机9，计算机9通过控制电路2电性连接脉冲激光器1，计算机9与光谱仪8连接，脉冲激光器1的输出端通过光路系统5连接功能性气室6的输入端，功能性气室6进气口通过进气系统4俩呢及气瓶3的输出端，功能性气室6的排气孔连接真空泵系统7的抽气端，而光谱仪8的检测探头设置在功能性气室6内，如图1所示。

脉冲激光能量为150mJ,激光波长为1064nm,脉冲作用频率为10Hz，脉冲延时0.8μs，光谱仪积分时间50μs。

本实施例利用精细配气系统生成模拟气体样品14个：1#～14#，14个模拟气体是以氢气为主要成分(体积占比为90％)，其它分别为不同浓度水平的O2,N2,Ar以及He微量杂质组分。表1中是利用气相色谱标定的14个配气中微量杂质气体组分的参考含量。混合气体经流量计控制进入气体管路中的样品室，气体压力为1标准大气压(1.01E5Pa)。利用激光诱导击穿光谱分析系统对样品室中的气体组分进行脉冲激光连续激发，利用透镜组采集等离子体发射光谱，经光谱仪系统记录，得到不同模拟气体的光谱数据，如图2所示。

针对不同气体配比的模拟气体采集光谱数据时，每个气体样品进行连续脉冲激光激发，每100次脉冲得到一个累积测量光谱，每个样品采集4个独立光谱。14个样品共采集56个光谱。

对光谱数据随机分成三组，一组数据为训练集(7个样品)，另一组数据为验证集(4个样品)，其余为预测集样品(共3个)。验证集数据将用于评估单线定标模型的稳健性和可靠性。对采集的训练集、验证集和预测集样品光谱数据进行滤噪和求导预处理，提取目标元素的特征峰强度值。具体流程如图3和图4所示。

将训练集光谱数据提取的目标元素特征峰峰高强度值，以及其所属元素在气体组份中的浓度作为二维数据输入端，建立元素的单线定标方程:y

计算单线定标方程的最小二乘拟合测定系数R

数据预处理结合单线定标法进行气体组分目标元素浓度验证，是将验证集提取的目标元素的特征谱线峰高强度值带入最佳定标方程，计算得到验证集中目标元素的验证浓度；其中针对验证集样品(如8号样品)中He，O2，N2，Ar对建立的最佳定标方程进行验证，获得的元素浓度结果如表1底行所示。

计算验证集目标元素浓度预测的均方根误差(RMSEP)或平均绝对误差(MAE)，可评估最佳单线定标方程的稳健性和可靠性。其中如表1所示中，作为验证集的8号样品中He，O2，N2，Ar的MAE值分别3.99％,3.41,5.27％,0.86％，验证了所建立定标模型具备良好的稳定性。

作为对比，对滤噪后的训练集和验证集光谱数据，选取建立最佳单线定标方程的特征峰进行高斯拟合，获取特征峰的高斯净峰强度值H

针对8-11号验证集样品，利用建立的最佳定标方程进行混合气体中Ar,He,N2,以及O2浓度进行预测，对预测结果进行RMSEP和MAE进行比较，如表3和表4所示。

表3：预测结果RMSEP比较

表4：预测结果MAE比较

对比表3和表4各项结果可知，本发明提出的一种微量气体杂质在线监测的激光诱导击穿光谱目标信息快速提取方法，能够在工作条件下实现气体组分目标元素浓度的实时监测，表现出良好的鲁棒性，对于验证集的定标预测，精度和相对误差小，技术优势明显。

该实施例证明采用滤噪和求导进行光谱预处理，进行气体组份中目标元素浓度的单线定标性能可靠，结合单线定标，激光诱导击穿光谱用于微量气体杂质组分实时快速定标可发挥其技术优势。

实施例9：

制备不同元素组成的模拟混合气体样品2份(S1和S2)，按照建立最佳单线定标方程相同的实验工作条件，分别采集S1和S2各4个光谱数据作为测试集数据。

将S1和S2激光诱导击穿光谱数据按照图6所示流程进行模型定量分析。所得S1和S2样品中元素浓度的定标结果如图6和表5所示：

表5：预测结果不同元素比较

由表5结果可以发现，采用滤噪和求导预处理，利用净峰高强度值进行单线定标的方法在具有很好的泛化能力，其定量的准确性为多环境条件下微量气体杂质在线监测提供了新的光谱学检测有效方法。

上述仅是本发明的一些实施例，但不是对本发明做出的任何形式的限制。凡依据本发明技术实质对上述实施例做出的任何简单修改、等同变化，均属于本发明的保护范围之内。