一种含镁废水的重金属回收方法及硫化沉淀方法

技术领域

本发明总体涉及金属资源回收利用技术领域，更具体地，涉及一种含镁废水的重金属回收方法及硫化沉淀方法，特别是涉及含镁废水的钴/镍回收方法和硫化沉淀方法。

背景技术

钴是现代工业重要的原材料，尤其是钴酸锂电池正极材料的不可或缺的原料组成。

钴湿法冶炼会在中间品生产过程中添加大量氧化镁，使得中间品中镁质量分数较高，这样的中间品在国内使用硫酸进行反萃取的过程中，会产生大量高镁废水，这些高镁废水中含有大量镁离子和一定量的钴离子和镍离子。

由于镍、钴的高经济属性，这样的高镁废水具有很高的回收价值，希望从高镁废水中回收钴和镍。现有技术中废水中去除重金属或者回收重金属大多使用硫化沉淀法或利用重金属螯合剂。但对于高镁废水，现有的硫化沉淀法在生成硫化镍、硫化钴沉淀过程中很容易将镁带入沉淀渣，因此所获得的硫化镍、钴沉淀中含镁杂质过高，不具资源价值；重金属螯合剂法会将部分有机物引入到硫化沉淀中，同样也会影响硫化镍、钴料的资源化使用。现有实际产线采用的预处理+硫化沉淀处理高镁废水工艺，通过添加硫化钠控制硫化沉淀的终点pH，实现镍、钴元素的硫化沉淀，所得固体沉淀渣中镁杂质达到10～15％，很难返投生产系统或外售，只能做堆放处理。无论是从环境保护角度还是资源循环利用角度来看，该工艺都存在很大问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种含镁废水的重金属回收方法及含镁废水的硫化沉淀方法，以至少部分解决上述问题。

根据本发明的一个方面，提供一种含镁废水的重金属回收方法，包括：硫化沉淀步骤：向废水中加入硫化剂进行硫化沉淀，所述硫化剂包含第一硫离子源，第一硫离子源包括选自由硫代硫酸根源、硫化氢和单质硫构成的组合中的至少一种。

优选地，所述第一硫离子源为硫代硫酸根源，优选为硫代硫酸钠。

优选地，所述硫化剂还包括不同于第一硫离子源的第二硫离子源，所述第一硫离子源与所述第二硫离子源的摩尔比为1：12～1：4。

优选地，按所述第一硫离子源与所述第二硫离子源的摩尔比加入所述硫化剂，控制所述废水中的氧化还原电位在-100mV～0V范围内。

优选地，所述废水中的钴离子和镍离子的总摩尔量与所述硫化剂所提供的硫离子总摩尔量的摩尔比为1：1～1：1.6。

优选地，在向废水中加入硫化剂之后，还包括酸调pH值步骤：

加入酸调节所述废水的pH值为7-8，用以溶解沉淀物中可能含有的氢氧化镁。

优选地，在酸调pH值步骤之后，还包括提取沉淀物及洗涤步骤，其中洗涤沉淀物直至使用4倍于所述沉淀物质量的循环水中镁离子浓度不高于3g/L的程度。

优选地，在硫化沉淀步骤之前，还包括预处理步骤：向废水中加入液碱，调节所述废水的pH为3-4，以抑制后续步骤中产生硫化氢。

优选地，含钴、镍和镁的废水为钴冶炼废水，pH为1.0～2.5，主要成分为：Co2+为0.5～3.5g/L，Ni2+为0.5～3.5g/L，Mg2+为40～55g/L，SO42-为160～220g/L。

根据本发明的另一方面，还提供一种含镁废水的硫化沉淀方法，所述方法包括：

硫化沉淀步骤：向废水中加入硫化剂进行硫化沉淀，所述硫化剂包含第一硫离子源，第一硫离子源包括选自由硫代硫酸根源、硫化氢和单质硫构成的组合中的至少一种。

本发明的含镁废水重金属回收方法/硫化沉淀方法中，通过使用包含选自硫代硫酸根源、硫化氢或单质硫的第一硫离子源(缓释硫离子源)的硫化剂，引入缓释硫化过程，使得硫离子释放得到缓冲，避免了硫离子大量产生而引起的过度反应，实现了硫化反应可控进行，使镁不易包夹在硫化沉淀颗粒内部，从而达到减少沉淀物的含镁杂质的效果。这样回收的重金属沉淀物可以通过较为简单的工序即可返投生产系统或对外销售，增加了资源回收利用率并降低了成本。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明方法中使用硫代硫酸根源作为硫化剂的三重作用的示意图；

图2是本发明的含镁废水的重金属回收方法的一种具体实现方式的流程图；

图3是本发明实施例与比较例中淋洗后的沉淀物与回收后的废水中钴、镍、镁和铜的含量数据表。

具体实施方式

下面对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明提供了一种含镁废水的重金属回收方法及硫化沉淀方法。这里的“含镁废水”可以是例如钴湿法冶炼中利用硫酸进行反萃取而产生的钴冶炼高镁废水。本发明的重金属回收方法优选用于回收例如钴以及/或者镍。

目前，对于钴冶炼高镁废水，往往是通过添加硫化钠来回收或去除废水中的钴和镍。硫化钠溶于水后快速释放出大量的硫离子，溶液中的Co

本发明的含镁废水重金属回收方法/硫化沉淀方法中，通过使用包含选自硫代硫酸根源、硫化氢或单质硫的第一硫离子源(缓释硫离子源)的硫化剂，引入缓释硫化过程，使得硫离子释放得到缓冲，避免了硫离子大量产生而引起的过度反应，实现了硫化反应可控进行，使镁不易包夹在硫化沉淀颗粒内部，从而达到减少沉淀物的含镁杂质的效果。这样的沉淀物可以通过较为简单的工序即可返投生产系统或对外销售，增加了资源回收利用率并降低了成本。

第一硫离子源(缓释硫离子源)优选采用硫代硫酸根源，例如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾以及/或者硫代硫酸铵，从成本考虑更优选为硫代硫酸钠。图1示意性地示出本发明方法中使用硫代硫酸根源作为硫化剂的三重作用。

如图1所示，硫代硫酸根源作为本发明的重金属回收方法及硫化沉淀方法中的第一硫离子源时，除了能够提供上述缓慢释放硫离子，减缓硫化沉淀反应的效果之外，还可以缓冲反应溶液的pH升高，减少或避免沉淀例如钴和镍的同时生成氢氧化镁沉淀。

具体而言，现有的处理工艺中，在向废水中添加过量的硫化钠之后，由于硫化钠水解的强碱性，使得废水的pH会升高较多。而使用了硫代硫酸根源作为第一硫离子源后，由于硫代硫酸钠水解的弱碱性，使得反应溶液的pH不会升高过多，从而减少或避免生成氢氧化镁沉淀。

此外，本发明的重金属回收方法及硫化沉淀方法在以硫代硫酸根源作为第一硫离子源时，还使得能够通过调节硫代硫酸根源的加入量控制反应溶液的氧化还原电位，从而精确控制重金属例如钴/镍的硫化沉淀终点，在尽可能地从废水中去除/回收重金属的情况下，抑制或减少镁沉淀的生成。

接下来，对本发明所提供的含镁废水的重金属回收方法的具体的实施方式，作进一步详细说明。

图2示出了本发明的含镁废水的重金属回收方法的一种具体实施方式，其中包括四个步骤：预处理步骤、硫化沉淀步骤、酸调pH步骤以及提取沉淀物及洗涤步骤。具体地，在该实施方式中，本发明的重金属回收方法可以包括：

(1)预处理步骤：向含镁废水中添加液碱调节pH；

(2)硫化沉淀步骤：加入至少包括第一硫离子源的硫化剂，生成重金属沉淀；

(3)酸调pH值步骤：硫化沉淀结束后，加入酸调节终点pH值：

(4)滤渣洗涤步骤：过滤分离出的重金属硫化物沉淀滤渣，洗涤滤渣，最终过滤分离得到富集重金属的渣。

本发明所提供的含镁废水的重金属回收方法优选包括以下预处理步骤，以抑制后续步骤中产生硫化氢。在pH较低的情况下，向溶液中加入硫离子，容易产生有毒的硫化氢气体。在例如钴冶炼高镁废水中，pH往往较低。若不调节pH而直接进行硫化沉淀步骤，则容易产生有毒的硫化氢气体。同时考虑后续在硫化沉淀反应中要抑制氢氧化镁的沉淀生成，本发明的方法在上述预处理步骤中，优选将pH调节到3～4的范围。液碱例如为氢氧化钠溶液。

在本发明方法的硫化沉淀步骤中，向废水中加入硫化剂进行硫化沉淀，其中硫化剂包含第一硫离子源，第一硫离子源包括选自由硫代硫酸根源、硫化氢和单质硫构成的组合中的至少一种。优选地，第一硫离子源包括硫代硫酸根源。

在上述硫化沉淀步骤中，如前所述，由于硫代硫酸根源、硫化氢及单质硫三种硫化剂能在沉淀反应中以较慢的速度提供硫离子，所以能够用于降低/控制沉淀反应的速度，获得包夹含镁杂质较少的沉淀物。

在硫化沉淀步骤中，硫化剂还可以包括不同于第一硫离子源的第二硫离子源(直接硫离子源)。这里，“第二硫离子源”指的是不同于第一硫离子源的缓慢释放硫离子特性的、能够在溶液中快速释放/直接释放出硫离子的硫离子源。第二硫离子源可以是例如硫化钠、硫化钾等碱金属硫化物，也可以是硫化铵等其他形式的硫离子源。优选地，第二硫离子源可以是能够提供硫离子的强电解质。

优选地，在本发明的方法中，可以通过控制硫化沉淀步骤中加入的第一硫离子源和第二硫离子源的比例，来调节和控制沉淀反应的速度，使得既能抑制镁杂质进入到重金属沉淀中，又能有效地进行沉淀反应(沉淀反应所需的时间控制在合理的范围内)。在以硫代硫酸根源作为第一硫离子源的情况下，优选第一硫离子源与第二硫离子源的摩尔比为1:12～1:4。

在以硫代硫酸根源作为第一硫离子源从含镁废水中回收钴/镍的方法中，优选地，通过调节/控制加入的第一硫离子源与第二硫离子源的量和比例，控制反应溶液中的氧化还原电位在-100mV～0V范围内。如前所述，这样能够精确控制重金属例如钴/镍的硫化沉淀终点，在抑制镁沉淀的情况下，尽可能地从废水中去除/回收重金属。

此外，在硫化沉淀步骤中，优选相对于沉淀所要去除/回收的重金属所需的理论量而言过量的硫化剂(包括第一硫离子源和第二硫离子源)。例如，在从含镁废水中回收钴、镍的情况下，优选地，废水中的钴离子和镍离子的总摩尔量与硫化剂所提供的硫离子总摩尔量的摩尔比为1：1～1：1.6。

如图2所示，本发明所提供的含镁废水的重金属回收方法在硫化沉淀步骤之后，还可以包括酸调pH值步骤，用以溶解沉淀物中可能含有的氢氧化镁。优选酸调pH值至7-8的范围，这样能够进一步降低硫化沉淀渣中的镁含量，同时不会造成酸的浪费。这一步骤所使用的酸可以是盐酸、硫酸等无机酸，也可以是醋酸等有机酸，以达到有效溶解氢氧化镁沉淀的目的。

需要说明的是，使用硫代硫酸根源作为第一硫离子源时，能够在提供硫离子的同时抑制反应溶液pH值的上升，这样在酸调pH值的步骤中消耗的酸更少。从这个角度也可以看到，使用硫代硫酸根源作为第一硫离子源是优选的。

最后，如图2所示，本发明的含镁废水的重金属回收方法还可以包括提取沉淀物及洗涤步骤，在该步骤中可以以多种方式对沉淀物进行洗涤。优选地，洗涤步骤洗涤沉淀物直至使用4倍于沉淀物质量的循环水中镁离子浓度不高于3g/L的程度。该意味着，经过充分的洗涤，在沉淀物表面附着的硫酸镁或氯化镁等可溶性的含镁杂质低于1％或接近1％。具体实施过程中，可以使用反复淋洗的方式，如按照4:1比例使用纯水循环淋洗沉淀物，当循环水中的镁离子浓度达到一定量时，为了提高洗涤效率，外排已经使用过的循环水，再次加入纯水进行循环洗涤；也可以使用浸泡-换水等其他方式对沉淀物进行洗涤，洗涤过程中可以全程使用纯水，也可以在某些阶段配合一定的增溶剂或表面活性剂以增强洗涤效果。

根据本发明的另一方面，还提供一种含镁废水的硫化沉淀方法，该方法包括：硫化沉淀步骤：向废水中加入硫化剂进行硫化沉淀，硫化剂包含第一硫离子源，第一硫离子源包括选自由硫代硫酸根源、硫化氢和单质硫构成的组合中的至少一种。

以下，介绍本发明方法的具体实施例及比较例。

<实施例1>

本实施例所使用的含镁废水为钴冶炼高镁废水，其中主要成分为：Co

<实施例2>

本实施例所使用的含镁废水为钴冶炼高镁废水，其中主要成分为：Co

<实施例3>

本实施例所使用的含镁废水为钴冶炼高镁废水，其中主要成分为：Co

<实施例4>

在废水中加入能提供1.4倍于废水钴镍金属总摩尔量的硫离子的硫代硫酸钠，其余反应条件与<实施例1>一致。

<实施例5>

本实施例所使用的含镁废水为钴冶炼高镁废水，其中主要成分为：Co

<比较例>

在废水中加入能提供1.4倍于废水钴镍金属总摩尔量的硫离子的硫化钠，其余反应条件与<实施例1>一致。

图3所示的表中示出上述实施例及比较例的元素检测分析结果。

从图3中所示出的结果可以看到，如实施例1～4所示，使用适用于本发明实施例所提供的含镁废水的重金属回收方法的硫化剂沉淀并经酸调pH值后得到的沉淀物中的镁杂质含量均低于1％，且如实施例5所示，即使在经硫化剂沉淀但未经酸调pH值后，得到的沉淀物中的镁杂质含量也在1％左右，有利于外售及再次回收利用。并且回收后废水中残留的钴、镍含量较少，证明大部分钴、镍都已被以沉淀物的形式被回收，提高了资源回收利用率。另一方面，对于对比例1，其镁杂质含量在采用硫化钠沉淀后即使经过酸调pH值仍大于1％，劣于任一实施例。

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。