全钒液流电池混液后健康状态的检测方法及系统

技术领域

本发明涉及液流电池领域，尤其涉及一种全钒液流电池混液后健康状态的检测方法及系统、恢复全钒液流电池健康状态的方法及系统。

背景技术

随着光伏发电、风能发电等新兴能源规模的不断扩大，为保证电能的质量，提高能源的利用率，必须配备相应的大规模储能系统。电化学储能方式以成本低、安装方便等特点，近年来得到广泛使用。全钒液流电池储能系统作为近年来崛起的电化学储能技术的代表，具有容量和功率可单独设计、安全性能高、使用寿命长等独特的技术优势。近年来大型全钒液流电池储能系统不断建成，兆瓦级别甚至百兆瓦级别的储能电站项目也开始实施，使全钒液流电池储能系统得到更加广泛的应用。

电解液作为全钒液流电池的能量存储单元，在长时间的运行过程中，电解液中钒离子跨膜运输等造成正负极电解液浓度、体积不均衡等问题，从而导致电解液容量衰减、效率降低。目前，常规的操作是对正负极电解液进行混液，混液即是将正负极储罐中电解液混合，使正负极电解液浓度、价态等达到一致，混合后，电解液中只存在3价钒离子和4价钒离子。混液的方法有很多种，CN109546183A披露，通过检测正负极体积，当正负极体积差过大时，通过泵液将正负极液位调平。虽然混液后，正负极电解液的浓度、体积能够恢复，但电解液的平均价态会改变。混液效果只能从储罐中取样检测，并且从混液后充电容量中判断电解液状态是否恢复。取样检测时，由于储罐非常大，上下层不均匀，取样检测的结果不准确。如果混液后电解液状态仍不好，为了调整电解液的平均价态，CN110911722A和CN111509278A中，通过检测正负极浓度后添加还原剂来调整电解液平均价态，使电解液容量恢复至初始状态。但是加入过多的还原剂对电解液的性能会造成一定影响。

目前对电解液长期运行过程中存在的容量衰减和体积变化，一般采用直接更换3.5价电解液，更换下的电解液重新进行电解。这样的方法虽然能直接的解决问题，但工程量大，并且后续处理电解液需要电解装置，处理复杂。

因此，亟需开发一种全钒液流电池混液后健康状态的检测方法及检测系统、恢复全钒液流电池健康状态的方法及系统，使全钒液流电池能够持续、高效地使用。

发明内容

本发明的技术目的就在于解决上述现有技术的缺陷，提供一种全钒液流电池混液后健康状态的检测方法及检测系统、恢复全钒液流电池健康状态的方法及系统，使全钒液流电池能够持续、高效地使用。

作为本发明的第一个方面，本发明提供一种全钒液流电池混液后健康状态的检测方法，包括以下步骤：

向全钒液流电池初次添加电解液，全钒液流电池的正极储罐和负极储罐中电解液的体积、浓度均相同，且平均价态为3.5；

给该全钒液流电池初次充电，充电过程中记录参比电池出现电压跃迁的第一跃迁时间，获取开始充电到第一跃迁时间对应的全钒液流电池的第一充电容量；

对全钒液流电池多次循环充放电后，该全钒液流电池充电容量下降；

将正极储罐和负极储罐中电解液进行混液，混液完成后，正极储罐和负极储罐内的混液后的电解液的体积相同；

给混液后的全钒液流电池充电，充电过程中记录参比电池出现两次电压跃迁的时间，分别是第二跃迁时间和第三跃迁时间，第三跃迁时间大于第二跃迁时间，获取开始充电到第二跃迁时间对应的全钒液流电池的第二充电容量和开始充电到第三跃迁时间对应的全钒液流电池的第三充电容量；

通过第一充电容量、第二充电容量和第三充电容量计算出混液后的全钒液流电池的健康状态。

进一步地，所述通过第一充电容量、第二充电容量和第三充电容量计算出混液后全钒液流电池的健康状态的方法采用公式一：

SOH＝(2×Q1-Q3+Q2)/(2×Q1)×100％ (公式一)；

其中，SOH表示全钒液流电池的健康状态；Q1表示第一充电容量，单位为Ah；Q2表示第二充电容量，单位为Ah；Q3表示第三充电容量，单位为Ah。

作为本发明的第二个方面，提供一种恢复全钒液流电池健康状态的方法，采用所述全钒液流电池混液后健康状态的检测方法检测出混液后的全钒液流电池的健康状态；

当所述健康状态低于预设值时，获得电解液中3价钒离子和4价钒离子的浓度；

根据3价钒离子和4价钒离子的浓度获得混液后电解液的平均价态；

根据混液后的体积以及混液后的电解液的平均价态获得需要补充的3价钒离子电解液的体积，以使得补充后的电解液的平均价态为3.5价；

分别向正极储罐和负极储罐加入需要补充的3价钒离子电解液。

进一步地，所述3价钒离子的浓度的获得方法采用公式二：

C

其中，C

所述4价钒离子的浓度的获得方法采用公式三：

C

其中，C

进一步地，所述根据3价钒离子和4价钒离子的浓度获得混液后电解液的平均价态的方法采用公式四：

V

其中，V

进一步地，所述根据混液后的体积以及混液后的电解液的平均价态获得需要补充的3价钒离子电解液的体积的方法采用公式五：

V3＝2×(V

其中，V

进一步地，需要补充的3价钒离子电解液的浓度与混液后的电解液的3价钒离子和4价钒离子的总浓度一致。

作为本发明的第三个方面，提供一种全钒液流电池混液后健康状态的检测系统，包括：

初次充电记录装置，用于记录参比电池初次充电过程中出现电压跃迁的第一跃迁时间，并获取开始充电到第一跃迁时间对应的全钒液流电池的第一充电容量；

混液后充电记录装置，用于记录混液后的参比电池充电过程中出现两次电压跃迁的时间，分别是第二跃迁时间和第三跃迁时间，第三跃迁时间大于第二跃迁时间，并获取开始充电到第二跃迁时间对应的全钒液流电池的第二充电容量和开始充电到第三跃迁时间对应的全钒液流电池的第三充电容量；以及

健康状态计算装置，与初次充电记录装置、混液后充电记录装置连接，用于通过第一充电容量、第二充电容量和第三充电容量计算出混液后的全钒液流电池的健康状态。

作为本发明的第四个方面，提供一种恢复全钒液流电池健康状态的系统，包括：

所述全钒液流电池混液后健康状态的检测系统；

健康状态判定装置，用于判定全钒液流电池的健康状态是否低于预设值，如果低于预设值则补充3价钒离子电解液；

电解液价态计算装置，用于获得电解液中3价钒离子和4价钒离子的浓度，并根据3价钒离子和4价钒离子的浓度获得混液后电解液的平均价态；

补充电解液体积计算装置，用于根据混液后的体积以及混液后的电解液的平均价态获得需要补充的3价钒离子电解液的体积，以使得补充后的电解液的平均价态为3.5价；以及

电解液补充装置，用于分别向正极储罐和负极储罐加入需要补充的3价钒离子电解液。

本发明的有益效果是：

本发明通过充电过程电压跃迁的时间计算出充电量的变化，从而直接检测出全钒液流电池混液后的健康状态，不需要从储罐中取样检测，效率高。本发明还通过价位平衡的方法，计算出需要补充的3价钒离子电解液并补充即可，不需要重新置换全部电解液，也不需要添加任何还原剂，对电池的影响小，还能使电池性能达到最佳。

附图说明

图1给出了恢复全钒液流电池健康状态的系统的结构图。

图2给出了初始电解液和混液后电解液首次充电开路电压曲线图，横坐标为充电时间，单位为秒；纵坐标为电压，单位为伏。

图3给出了不同状态下全钒液流电池充放电曲线图，横坐标为充放电时间，单位为秒；纵坐标为充放电电压，单位为伏。

其中，1—全钒液流电池混液后健康状态的检测系统，11—初次充电记录装置，12—混液后充电记录装置，13—健康状态计算装置，2—健康状态判定装置，3—电解液价态计算装置，4—补充电解液体积计算装置，5—电解液补充装置，t1—第一跃迁时间，t2—第二跃迁时间，t3—第三跃迁时间，Q1—第一充电容量，Q2—第二充电容量，Q3—第三充电容量。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

根据本发明的第一个方面，提供了一种恢复全钒液流电池健康状态的系统，如图1所示，包括：全钒液流电池混液后健康状态的检测系统1、健康状态判定装置2、电解液价态计算装置3、补充电解液体积计算装置4和电解液补充装置5。

全钒液流电池混液后健康状态的检测系统1用于检测全钒液流电池混液后健康状态，包括初次充电记录装置11、混液后充电记录装置12和健康状态计算装置13。初次充电记录装置11用于记录初次充电过程中参比电池出现电压跃迁的第一跃迁时间t1，并获取开始充电到第一跃迁时间对应的全钒液流电池的第一充电容量Q1。混液后充电记录装置12用于记录充电过程中混液后的参比电池出现两次电压跃迁的时间，分别是第二跃迁时间t2和第三跃迁时间t3，第三跃迁时间t3大于第二跃迁时间t2，并获取开始充电到第二跃迁时间对应的全钒液流电池的第二充电容量Q2和开始充电到第三跃迁时间对应的全钒液流电池的第三充电容量Q3。健康状态计算装置13与初次充电记录装置11、混液后充电记录装置12连接，用于通过第一充电容量Q1、第二充电容量Q2和第三充电容量Q3计算出混液后的全钒液流电池的健康状态。

健康状态判定装置2用于判定全钒液流电池的健康状态是否低于预设值，如果低于预设值则补充3价钒离子电解液。先通过电解液价态计算装置3获取混液后电解液的平均价态。

电解液价态计算装置3用于获得电解液中3价钒离子和4价钒离子的浓度，并根据3价钒离子和4价钒离子的浓度获得混液后电解液的平均价态。然后计算出需要补充的电解液的体积。

补充电解液体积计算装置4用于根据混液后的体积以及混液后的电解液的平均价态获得需要补充的3价钒离子电解液的体积，以使得补充后的电解液的平均价态为3.5价。计算完需要补充的电解液的体积后，通过电解液补充装置5补充电解液。

电解液补充装置5用于分别向正极储罐和负极储罐加入需要补充的3价钒离子电解液。

根据本发明的第二个方面，提供了一种恢复全钒液流电池健康状态的方法，采用第一个实施方式的系统，包括以下步骤：

S1：检测全钒液流电池混液后健康状态：

S101：向全钒液流电池初次添加电解液，全钒液流电池的正极储罐和负极储罐中电解液的体积、浓度均相同，且平均价态为3.5，电解液中包含了3价钒离子和4价钒离子。

S102：给该全钒液流电池初次充电，充电过程中记录参比电池出现电压跃迁的第一跃迁时间t1，获取开始充电到第一跃迁时间对应的全钒液流电池的第一充电容量Q1。第一充电容量Q1为开始充电到第一跃迁时间内给全钒液流电池的充电容量。参比电池即为一个小的单电池(电池单体)，会有正负极的电解液流过，但是不进行充放电，通过参比电池可以观察正负极的电势差。充电容量通过电流和时间的乘积计算出来，一般通过充放电仪器可以求出。

S103：对全钒液流电池多次循环充放电后，该全钒液流电池充电容量下降。

S104：将正极储罐和负极储罐中电解液进行混液，混液完成后，正极储罐和负极储罐内的混液后的电解液的体积相同。

S105：给混液后的全钒液流电池充电，充电过程中记录参比电池出现两次电压跃迁的时间，分别是第二跃迁时间t2和第三跃迁时间t3，第三跃迁时间t3大于第二跃迁时间t3，获取开始充电到第二跃迁时间对应的全钒液流电池的第二充电容量Q2和开始充电到第三跃迁时间对应的全钒液流电池的第三充电容量Q3。第二充电容量Q2为开始充电到第二跃迁时间内给全钒液流电池的充电容量。第三充电容量Q3为开始充电到第三跃迁时间内给全钒液流电池的充电容量。充电容量等于电流乘以时间。由于钒离子跨膜运输速度不同，长期运行后正极浓度和体积都增加，导致电解液混合后平均价态高于3.5价，因此3价钒离子少于4价钒离子，正极3价钒离子转化为4价钒离子的时间小于负极4价钒离子转化为3价钒离子的时间，因此会出现两次电压跃迁。此时电解液对应的充电容量为Q

S106：通过第一充电容量Q1、第二充电容量Q2和第三充电容量Q3计算出混液后的全钒液流电池的健康状态。通过第一充电容量Q1、第二充电容量Q2和第三充电容量Q3计算出混液后全钒液流电池的健康状态的方法采用公式一：

SOH＝(2×Q1-Q3+Q2)/(2×Q1)×100％ (公式一)；

其中，SOH表示全钒液流电池的健康状态；Q1表示第一充电容量，单位为Ah；Q2表示第二充电容量，单位为Ah；Q3表示第三充电容量，单位为Ah。

S2：当健康状态低于预设值时，获得电解液中3价钒离子和4价钒离子的浓度。3价钒离子的浓度的获得方法采用公式二：

C

其中，C

所述4价钒离子的浓度的获得方法采用公式三：

C

其中，C

S3：根据3价钒离子和4价钒离子的浓度获得混液后电解液的平均价态。根据3价钒离子和4价钒离子的浓度获得混液后电解液的平均价态的方法采用公式四：

V

其中，V

S4：根据混液后的体积以及混液后的电解液的平均价态获得需要补充的3价钒离子电解液的体积，以使得补充后的电解液的平均价态为3.5价。根据混液后的体积以及混液后的电解液的平均价态获得需要补充的3价钒离子电解液的体积的方法采用公式五：

V3＝2×(V

其中，V

S5：分别向正极储罐和负极储罐加入需要补充的3价钒离子电解液。

下面通过实施例1对本发明的优越性进行更进一步的阐述：

实施例1：

S101：采用额定功率为35kW的电堆，分为88个单体，正极储罐和负极储罐分别加入1556L电解液，电解液中浓度为1.62mol/L，初始电解液平均价态为3.5价。

S102：采用额定电流288A的电流进行充电。对参比电池的电压进行检测。如图2所示，图2为参比电池开路电压曲线图，充电起始参比电池的电压较低，从0V开始逐渐增加，在第一跃迁时间t1＝4798s时，出现参比电池电压跃迁，对应第一跃迁时间t1时刻的电池充电容量为Q1＝33777.9Ah。由于电解液平均价态为3.5价，即3价钒离子和4价钒离子数量相等，因此正极3价钒离子转化为4价钒离子的时间与负极4价钒离子转化为3价钒离子的时间相同，电解液对应的理论容量Q

S103：对全钒液流电池充放电循环300次，随着全钒液流电池的持续运行，钒离子跨膜运输速度不同，长期运行后正极浓度和体积都增加，正负极储罐中电解液逐渐不匹配，电池充放电容量下降，能量效率也下降。如图3所示，充电容量从33658Ah下降至27808Ah。充放电曲线是充放电仪器的基本功能，通过采集电堆电压和电流，形成基本曲线，并计算能量、容量、效率等数值。

S104：为了缓解充电容量下降的问题，将正极储罐和负极储罐中电解液进行混液，打开正负极储罐中循环管路，持续混液1天后，将正负极液位调平，使得两侧的体积相等，两侧的体积V2＝1550L。对全钒液流电池系统实施混液后，正负极储罐中电解液体积、浓度、价态基本一致。混液不仅可以缓解电池健康问题，还可以计算出3价钒离子和4价钒离子的量，从而计算出需要补充的3价钒离子的量。

S105：采用相同的额定电流即为288A的电流进行充电，记录参比电池电压，如图2所示，参比电池电压出现了2次电压跃迁，时间分别为第二跃迁时间t2＝3600s和第三跃迁时间t3＝5997s，第二跃迁时间t2对应的第二充电容量Q2＝25344Ah，第三跃迁时间t3对应的第三充电容量Q3＝42218.9Ah。

S106：通过第一充电容量、第二充电容量和第三充电容量计算出混液后的全钒液流电池的健康状态。具体地，可以计算出混液后电解液的健康状态：

SOH＝(2×Q1-Q3+Q2)/(2×Q1)×100％＝75.02％。

SOH即为电解液的健康状况(State of Health)。通过计算可得出此时电解液的健康状况为75％。

S2：当健康状态低于预设值时，获得电解液中3价钒离子和4价钒离子的浓度。预设值可以设定为75％-80％。目前该全钒液流电池的健康状态为75％，我们认为低于预设值，需进行调整电解液状态。获得电解液中3价钒离子的浓度，C

S4：根据3价钒离子和4价钒离子的浓度获得混液后电解液的平均价态。混合后电解液平均价态V

S4：根据混液后的体积以及混液后的电解液的平均价态获得需要补充的3价钒离子电解液的体积，以使得补充后的电解液的平均价态为3.5价。由于混液后电解液健康状况只有75％，需进行调整电解液状态。在正负极储罐中分别加入体积为V3的3.0价电解液，调整电解液平均价态为3.5，以保证电池高效率运转。需要补充的3价钒离子的浓度与混合后的电解液的总浓度一致。混合后的电解液的总浓度指的是混合后的电解液中3价钒离子和4价钒离子的总浓度。需要补充的3价钒离子电解液的体积V3＝2×(V

S5：分别向正极储罐和负极储罐加入需要补充的3价钒离子电解液，加入的体积为V3。本方案在混液之后能够精确计算出3价钒离子和4价钒离子的量，从而可以计算出需要补充的3价钒离子的量。如果不进行混液直接加入3价钒离子，无法计算出准确的需要补充的量，加过多或过少都达不到恢复容量的效果，反而会降低电堆容量。

S6：增加了电解液体积，如果超过电解液储罐的安全范围，可在充放电循环后从正负极储罐中各排出V3体积的电解液，以保证液位的安全。

混液后调整电解液状态及体积后，进行充放电，充放电曲线如图3，初始电解液的容量为33658Ah，充放电300次后容量为27808Ah，补充3价钒离子后的容量为32954Ah，容量达到初始电解液的容量的97.91％。

本方案通过采集参比电池数据，计算电解液的平均价态、电解液浓度和电解液的健康状况，以全钒液流电池系统中参比电池电压数据作为基础，分析参比电池电压的突变点，找到突变点对应的电解液状态，从而计算出电解液混液的状态及计算出电解液的健康状况，通过健康状况判断电解液能否继续使用，并对电解液状态进行调整，恢复电解液的容量和效率。该方法简单方便，无需重新取液，无需增加其他设备，在正常的充放电过程中就能能快速、直接、准确的测定电解液的状态，并为后续恢复电解液状态提供有效支撑。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。