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一种活性焦固定化碳酸酐酶及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 13:49:36

技术领域

本发明属于CO

背景技术

燃煤电厂碳排放占CO

现阶段最成熟、最广泛的脱碳技术，是利用有机胺作吸收剂(CCUS)，与烟气中的CO

碳酸酐酶(Carbonic anhydrase，CA)是至今发现的最有效的CO

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种活性焦固定化碳酸酐酶及其制备方法和应用，以解决现有技术中游离的CA稳定性差，可重复性差，限制其工业应用的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将半焦颗粒与纳米二氧化硅按照质量比(5～10):1混合，依次经过捏合造粒、碳化和活化，得到富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；

步骤2，将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度30％浓硝酸或者20％双氧水溶液中，加热后搅拌，得到浸泡后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，将浸泡后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒清洗至清洗后的液体pH值为中性，然后将清洗后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒烘干，得到表面预处理后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；

步骤3，将表面预处理后的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒加入到Tris-HCl缓冲液中，然后加入戊二醛和碳酸酐酶冻干粉，所述碳酸酐酶冻干粉与富含纳米二氧化硅活性焦颗粒的质量比为1：50，搅拌并超声处理后，得到附着有碳酸酐酶的二氧化硅活性焦颗粒，通过Tris-HCl缓冲液洗涤附着有固化碳酸酐酶的活性焦颗粒，得到活性焦固定碳酸酐酶。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，所述碳化过程为在600℃下，惰性气氛中进行加热；所述活化过程为在850℃的水蒸气下活化。

优选的，所述纳米二氧化硅为亲水性纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅中硅烷醇基团的密度为2SiOH/nm

优选的，所述纳米二氧化硅比表面积为130m

优选的，步骤2中，加热至50℃搅拌，搅拌后浸泡2h。

优选的，步骤3中，富含纳米二氧化硅活性焦颗粒和Tris-HCl缓冲液的比例为50g：200mL，富含纳米二氧化硅活性焦颗粒和戊二醛的比例为50g：20mL。

优选的，步骤3中，所述Tris-HCl缓冲液的浓度为50mmol/L，pH为8。

优选的，步骤3中，搅拌温度为20～35℃，超声处理时间为4h。

一种通过上述任意一项的制备方法制得的活性焦固定化碳酸酐酶。

一种上述的活性焦固定化碳酸酐酶的应用，所述碳酸酐酶用于吸附二氧化碳。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，该制备方法利用在活性焦的制备过程中直接加入亲水性纳米二氧化硅，使得纳米二氧化硅能够分散均匀，本发明预处理工艺可有效去除活性焦表面及孔隙结构的杂质，利于裸露出更多的二氧化硅，同时显著增加了活性焦表面含氧官能团数量，提高亲水性，最终提高了碳酸酐酶固化量。本发明的制备方法工艺流程简单，显著减少了固定化碳酸酐酶有机化学试剂用量，非常适合于大批量工业化生产及应用。

本发明还公开了一种活性焦固定化碳酸酐酶，该碳酸酐酶不仅提高了活性焦的耐磨强度和耐冲刷强度，有利于工业连续化生产，而且亲水性纳米二氧化硅的羟基官能团均匀、牢固的分散在活性焦表面和孔隙结构中，可有效固定化碳酸酐酶。CA的固定化可保持游离CA高效催化速率，又能解决其热稳定性差、分离回收难和无法重复利用的问题，具备了连续操作和工业化应用的优点。本发明活性焦作为固定化载体，其发达的孔隙结构又为碳酸酐酶的催化反应提供场所，可显著提高烟气二氧化碳捕集效率，同时活性焦具有制备工艺成熟、价格低廉、便于工业应用的优点，是碳酸酐酶经济、高效的载体选择。

本发明还公开了一种活性焦固定化碳酸酐酶的应用，该碳酸酐酶脱除二氧化碳时，避免了使用氨水直接捕集烟气二氧化碳速度慢、效率低的问题，固定化碳酸酐酶可以提高酶的稳定性，且酶固定化材料具有一定的形状与机械强度，便于酶回收及重复利用，非常适合于工业应用，显著提高烟气二氧化碳的捕集速率。

附图说明

图1为实施例1制备出的碳酸酐酶电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

本发明公开了一种活性焦固定化碳酸酐酶的制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：

步骤1，将半焦颗粒与纳米二氧化硅原料按照质量比(5～10):1混合，经过捏合造粒、碳化、活化，碳化温度为600℃，碳化时间3h，碳化气氛为惰性气氛，活化过程为在650℃的水蒸气下活化，活化时间5h，得到富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；纳米二氧化硅为亲水性的纳米二氧化硅；纳米二氧化硅比表面积为130m

步骤2，将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒进行表面预处理，浸泡在质量浓度30％浓硝酸或者20％双氧水溶液中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至清洗液的pH中性并烘干；

步骤3，将表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒加入到Tris-HCl缓冲液中，加入少量质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入一定质量比的碳酸酐酶冻干粉，在20～35℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，通过多次清洗掉未共价负载的碳酸酐酶，保留共价负载的碳酸酐酶，得到活性焦固定碳酸酐酶。Tris-HCl缓冲液浓度为50mmol/L，pH为8。所述的碳酸酐酶与活性焦颗粒的质量比为1：50。

实施例1

将比表面积为200m

将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度30％浓硝酸中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至pH中性，并进行低温50℃烘干，得到表面预处理的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；

将50g表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，浸泡入200mL的Tris-HCl缓冲液(50mmol/L，pH 8)中，加入20mL质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入1g碳酸酐酶冻干粉，在35℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，得到活性焦固定碳酸酐酶。制备出的碳酸酐酶如图1所示，从图1中可以看出，经过半焦原料纳米二氧化硅混合后再制备的活性焦，表面裸露大量的纳米二氧化硅颗粒，分散更为均匀，同时纳米二氧化硅颗粒与活性焦紧密结合，附着性较好，大量裸露的二氧化硅为碳酸酐酶的结合提供充足的羟基基团，有利于实现较好的固定化效果。

搭建10L/min模拟烟气量的有机玻璃填料塔实验台，烟气中CO

实施例2

将比表面积为440m

将富含纳米二氧化硅活性焦颗粒浸泡在质量浓度20％双氧水中，搅拌下加热至50℃，浸泡2h，用去离子水清洗至pH中性，并进行低温50℃烘干，得到表面预处理的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒；

将50g表面预处理过的富含纳米二氧化硅活性焦颗粒，浸泡入200mL的Tris-HCl缓冲液(50mmol/L，pH 8)中，加入20mL质量浓度为0.4％的戊二醛，再加入1g碳酸酐酶冻干粉，在25℃下搅拌同时超声处理4h，用Tris-HCl缓冲液将固化碳酸酐酶的活性焦颗粒多次洗涤，得到活性焦固定碳酸酐酶。