一种二胺衍生物及使用该衍生物的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，更具体而言，涉及一种新的二胺衍生物以及其在有机电致发光器件中作为空穴传输材料的用途，且涉及包含所述二胺衍生物的有机电致发光器件以及包括所述发光器件的显示装置。

背景技术

有机电致发光器件(OLED)中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在有机发光层中相遇复合发光。高性能的有机电致发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性。譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率。现有的有机电致发光器件中使用的空穴注入层材料以及空穴传输层材料的注入和传输特性相对较弱，空穴注入和传输速率与电子注入和传输速率不匹配，导致复合区域偏移较大，不利于器件的稳定性。另外，空穴注入层材料和空穴传输层材料合理的能级匹配是提高器件效率和器件寿命的重要因素，因此如何调节空穴和电子的平衡度、调节复合区域，一直是本领域的一项重要课题。

蓝色有机电致发光器件一直是全色OLED发展中的软肋，截止目前蓝光器件的效率和寿命等性能一直难以得到全面提高，因此，如何提高该类器件性能仍然是该领域面临的至关重要的问题和挑战。目前市场上所使用的蓝光主体材料多为偏电子性主体，因此为了调节发光层的载流子平衡，需要空穴传输材料具有优异的空穴传输性能。空穴注入和传输越好，调节复合区域会向远离电子阻挡层侧偏移，从而远离界面发光，使得器件性能提高，寿命增加。因此要求空穴传输区域材料具有高空穴注入性、高空穴迁移率、高电子阻挡性和高电子耐候性。

空穴传输材料因为具有较厚的膜厚，因此材料的耐热性和非晶性会对器件的寿命产生至关重要的影响。耐热性较差的材料在蒸镀过程中易发生分解，污染蒸镀腔体且损坏器件寿命；膜相态稳定性较差的材料，在器件使用过程中会发生结晶，降低器件使用寿命。因此，要求空穴传输材料在使用过程中具有较高的膜相态稳定性和分解温度。但是，对用于有机电致发光器件的稳定且有效的空穴传输材料的开发尚未充分实现。因此，需要不断开发一种新的材料以更好地适用于有机电致发光器件的性能需求。

专利文献JP1999273860A记载的二胺衍生物，由于两侧胺基直接和中间萘基连接，该种连接方式使得材料的玻璃化转变温度较低(低于120℃)，较低的玻璃化转变温度在高温下会破坏器件的稳定性，降低器件寿命，尤其是高温寿命。

专利文献CN101668730A记载的二胺衍生物，由于两侧胺基和中间萘基的连接方式，导致该专利文献记载的二胺衍生物存在膜相态不稳定相的问题，膜相态不稳定会导致器件不稳定，进而影响器件寿命，尤其是高温寿命。

发明内容

为了解决上述问题，本发明通过组合空穴和电子注入\传输性能、薄膜稳定性和耐候性优异的材料制作有机电致发光器件，有助于提升电子和空穴的复合效率，提升激子利用率，所得器件具有高效率并且长寿命。

因此，本发明人开发了一种新的二胺衍生物，萘基或萘基衍生物作为基础骨架，两侧固定位点连接胺基，该种连接方式使得本发明申请化合物较高的玻璃化转变温度和优异的膜相态稳定性。此外，本发明人发现当通过使用新的二胺衍生物来形成有机电致发光器件的空穴传输材料时，可显示出例如器件寿命延长的效果。

因此，本发明的一个目的是提供一种新的二胺衍生物，其具有以下通式(1)：

其中

A表示为通式(2)-通式(8)所示结构；

L

L

且当A表示为通式(2)或通式(3)时，L

------表示L

R

其中具有取代形式的基团的取代基任选自氘原子、C

优选地，当上述基团、优选苯基基团被C

本发明的另一个目的是提供通式(1)的二胺衍生物在有机电致发光器件中作为空穴传输材料的用途，优选地提供所述化合物在蓝色有机电致发光器件中的用途。

本发明的另一个目的是提供一种具有改善的发光效率和使用寿命的有机电致发光器件，其依次包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极，其中所述空穴传输区域包含如本发明所述的通式(1)的二胺衍生物。

本发明的目的还在于提供一种包括红、绿、蓝三像素的全色显示装置，所述全色显示装置包括本发明的有机电致发光器件。优选地，本发明还提供蓝色显示装置，其包括本发明化合物作为空穴传输材料。优选地，本发明还提供一种包括红、绿、蓝三像素的全色显示装置，其中包括红光有机电致发光器件、蓝光有机电致发光器件、绿光有机电致发光器件，所述红、绿、蓝三像素的器件具有共通的空穴注入层和第一空穴传输层。优选地，本发明还提供一种包括红、绿、蓝三像素的全色显示装置，其中所述红、绿、蓝三像素的器件具有共通的空穴注入层和第一空穴传输层，蓝色像素的器件的第二空穴传输层为共通层。

本发明的二胺衍生物，萘基或萘基衍生物作为基础骨架，两侧固定位点连接胺基，该种连接方式，使得本发明申请化合物具有较高的玻璃化转变温度，较高的玻璃化转变温度有利于器件在制成和高温环境中具有优异的稳定性，进而提升器件寿命，尤其是高温寿命。

本发明申请化合物能够与P掺杂形成稳定的电子转移态(CT态)，使得空穴注入层与阳极界面形成良好的欧姆接触，有助于形成空间电荷限制电流，促进载流子的注入，提升发光层激子浓度，进而提升器件效率。

本发明申请化合物相比于目前业内常用的空穴传输材料具有相对偏深的HOMO能级，使得空穴传输材料和主体材料之间的注入势垒减小，在较低的驱动电压下即可达到空间电荷限制电流区域，有效提升器件效率。

此外，本发明的芳胺类化合物通过与氮杂环类电子传输材料组合，使得电子和空穴处于一个最佳平衡状态，在具有较高效率的同时还具有较优异的寿命，尤其是器件的高温寿命。

附图说明

图1示例性示出了根据本发明的一个实施方案所述的有机电致发光器件的示意性截面图。

1表示阳极；10表示空穴传输区域，2表示空穴注入层，3表示第一空穴传输层，4表示第二空穴传输层；5表示发光区域；20表示电子传输区域，6表示电子传输层，7表示电子注入层；8表示为阴极；9表示覆盖层；30表示有机电致发光器件。

在附图中，为清楚起见，层、膜、基板、区域等的厚度经放大。在整篇说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。

图2为膜结晶实验中本发明化合物H1、H20、H136、H257与公知化合物HT3-HT6的材料表面形态对比图。

图3为化合物H1的核磁氢谱谱图。

具体实施方式

在本发明中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，在本发明中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。

在本说明书中，术语“取代的”是指在指定原子或基团上的一个或多个氢原子被指定的基团替代，条件是在现有情况下不超出指定原子的正常化合价。

在本说明书中，术语“C

在本说明书中，术语“C

“5-30元杂芳基”是指具有5至29个环碳原子和至少一个选自N、O以及S的杂原子的芳族单价基团，其实例包括，但不限于，呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、萘啶基、苯并噁嗪基、苯并噻嗪基、吖啶基、啡嗪基、啡噻嗪基、啡噁嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。

C

本发明提供一种二胺衍生物，其具有如下的通式(1)结构：

其中

A表示为通式(2)-通式(8)所示结构；

L

L

且当A表示为通式(2)或(3)时，L

------表示L

R

优选地，R

其中具有取代形式的基团的取代基任选自氘原子、C

优选地，当上述基团、优选苯基基团被C

在本发明的一个优选实施方案中，其中

A表示为通式(4)-通式(8)所示结构；

L

其余基团和符号如上所述。

在本发明的一个更优选实施方案中，其中

A表示为通式(4)-通式(8)所示结构；

L

其余基团和符号如上所述。

在本发明的一个特别的实施方案中，所述二胺衍生物具有如下的通式(1-1)结构：

其中

A、L

在本发明的一个优选实施方案中，通式(1)中，

A表示为通式(2)或通式(3)所示结构；

L

R

当上述基团为取代形式时，取代基如上所述。

在本发明的另一个实施方案中，通式(1)中，A表示为通式(4)-(8)之一所示结构；

L

本发明的芳胺类化合物的优选的具体实例包括如下化合物，但不限于此：

在本发明的一个更优选的实施方案中，所述苯胺类化合物可选自以下化合物：(H1)、(H2)、(H8)、(H13)、(H14)、(H15)、(H19)、(H20)、(H25)、(H31)、(H34)、(H37)、(H51)、(H56)、(H67)、(H75)、(H84)、(H94)、(H98)、(H105)、(H109)、(H114)、(H118)、(H130)、(H136)、(H257)、(H262)、(H286)、(H316)、(H327)、(H473)、(H489)、(H520)、(H543)、(H544)或(H553)。

本发明提供了一种包含通式(1)的二胺衍生物的有机电致发光器件。

有机电致发光器件可为将电能转换成光能或将光能转换成电能而无特别限制的任何元件，且可为例如有机发光二极管。本文中，有机发光二极管作为有机电致发光器件的一个实例(但本发明不限于此)加以描述，且可以相同方式应用于其他有机电致发光器件。

在本发明的一个示例性的实施方案中，有机电致发光器件可包括阳极、空穴传输区域、发光区域、电子传输区域和阴极。除了在所述有机电致发光器件中使用本发明的芳胺类化合物之外，所述有机电致发光器件可通过制备有机电致发光器件的常规方法和材料而制备。

本发明的有机电致发光器件可以是底发光有机电致发光器件、顶发光有机电致发光器件和叠层有机电致发光器件，对此不做特定限制。

在本发明的有机电致发光器件中，还可使用任何常用于有机电致发光器件的基板。其实例为透明基板，如玻璃或透明塑料基板；不透明基板，如硅基板；柔性聚酰亚胺(PI)膜基板。不同基板具有不同的机械强度、热稳定性、透明性、表面光滑度、防水性。根据基板的性质不同，其使用方向不同。在本发明中，优选使用透明基板。基板的厚度没有特别限制。

优选地，可在基板上形成阳极。在本发明中，阳极与阴极彼此相对。阳极可使用本领域常规使用的材料制成。优选地，阳极可由具有较高功函数以帮助空穴注入的导体制成，所述导体为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。具体而言，阳极可为例如金属，诸如镍、铂、钒、铬、铜、锌、金、银或其合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)以及氧化铟锌(IZO)；金属与金属氧化物的组合，诸如ZnO与Al或SnO

阴极可使用本领域常规使用的材料制成。优选地，阴极可由具有较低功函数以帮助电子注入的导体制成，且可为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。具体而言，阴极可为例如金属或其合金，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯、钡，以及其组合；多层结构材料，诸如LiF/Al、Li

在本发明中，发光区域包括发光层，可设置在阳极与阴极之间，其中发光层可以包含至少一种主体材料和至少一种客体材料。作为本发明的有机电致发光器件的发光区域的主体材料和客体材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的发光层材料。根据本申请的一个实施方案，本发明化合物可用于蓝色、红色、绿色、黄色以及其他颜色的有机电致发光器件，其中优选用于蓝色有机电致发光器件，因此，根据本发明，发光层材料可为蓝色发光层材料、红色发光层材料、绿色发光层材料、黄色发光层材料以及其他颜色的发光层材料。在本申请的一个优选实施方案中，所述主体材料可为蓝色发光材料，例如噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物或4,4'-双(9-咔唑基)联苯(CBP)。优选地，主体材料可包含蒽基团。所述客体材料可为例如苝及其衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物或氨基苯乙烯衍生物。

在本发明的一个优选的实施方案中，发光层中包含一种或两种主体材料化合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，发光层中包含两种主体材料化合物，且两种主体材料化合物会形成激基复合物。

在本发明的一个优选的实施方案中，所用的发光区域的主体材料选自以下化合物BH1-BH6中的一种或多种：

在本发明中，发光区域可包含磷光或荧光客体材料以改善有机电致发光器件的荧光或磷光特性。根据本发明，客体材料可使用本领域中常规使用的那些材料。优选地，磷光客体材料的具体实例包括铱、铂等的金属络合物。例如，可以使用Ir(ppy)

在本发明的发光区域中，所使用的主体材料与客体材料的比例为99:1-70:30，优选为99:1-85:15且更优选为97:3-87:13，基于质量计。

在本发明的发光区域中，还可将主体材料与少量的掺杂剂混合以产生光发射的材料，所述掺杂剂可为有机化合物或金属络合物，诸如通过单重态激发而发射荧光的Al；或诸如通过多重态激发成三重态或大于三重态而发光的金属络合物的材料。掺杂剂可为例如无机化合物、有机化合物或有机/无机化合物，且可使用其一或多个种类。

本发明的发光区域的厚度可以是10-50nm、优选是15-30nm，但厚度不限于这一范围。

在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输区域设置在阳极和发光区域之间，其包括空穴注入层和空穴传输层，优选地包括空穴注入层、第一空穴传输层和第二空穴传输层。根据本发明，空穴传输区域使用本发明的二胺衍生物。

空穴注入层

空穴注入层(也称为阳极界面缓冲层)中所使用的空穴注入材料是在低电压下，能够从阳极充分接受空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(HOMO)优选为在阳极材料的功函数和邻近的有机材料层的HOMO之间的一个值。在本发明的一个优选的实施方案中，空穴注入层为主体有机材料和P型掺杂材料的混合膜层。为了使空穴顺畅地从阳极注入到有机膜层，主体有机材料的HOMO能级必须和P型掺杂材料具备一定特征，才有望实现主体材料和掺杂材料之间的电荷转移态的发生，实现空穴注入层和阳极之间的欧姆接触，从而实现空穴从电极到空穴注入层的高效注入。这个特征总结为：主体材料的HOMO能级与P型掺杂材料的LUMO能级的差值≤0.5eV。因此，对于不同HOMO能级的空穴类主体材料而言，需要选择不同的P型掺杂材料与之匹配，才能实现界面的欧姆接触，提升空穴注入效果。

优选地，空穴注入主体有机材料包括如前所述的本发明的二胺衍生物中的一种或多种或由其组成。优选地，空穴注入层由本发明的二胺衍生物以及其他常规用于空穴注入层的掺杂材料组成。

优选地，P型掺杂材料为选自以下的具有电荷传导性的化合物：醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(TCNQ)和2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4-TCNQ)；或六氮杂三亚苯衍生物，如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯(HAT-CN)；或环丙烷衍生物，如4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基甲酰亚基))三(2,3,5,6-四氟苄基)；或金属氧化物，如氧化钨和氧化钼，但不限于此。

在本发明的一个优选的实施方案中，所用的P型掺杂材料选自以下化合物HI-1至HI-10中的任一种：

在本发明的一个实施方案中，所使用的主体有机材料与P型掺杂材料的比例为99:1-95:5，优选为99:1-97:3，基于质量计。

本发明的空穴注入层的厚度可以是5-20nm、优选是8-15nm，但厚度不限于这一范围。

空穴传输层

在本发明的有机电致发光器件中，空穴传输层可设置于空穴注入层之上。优选地，空穴传输层包括第一空穴传输层和第二空穴传输层。所述空穴传输材料是合适的具有高空穴迁移率的一种材料，其可接受来自阳极或空穴注入层的空穴，并且将所述空穴传送至发光层中。其具体实例包括：芳胺类有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。

在一个优选的实施方案中，空穴传输层位于空穴注入层和发光层之间；第一空穴传输层位于空穴注入层和第二空穴传输层之间，第二空穴传输层位于第一空穴传输层和发光层之间。在本发明一个实施方案中，空穴传输层包含与空穴注入层主体有机材料相同的本发明的二胺衍生物。在一个优选的实施方案中，第一空穴传输层材料与空穴注入层主体有机材料相同，均为本发明的二胺衍生物。在更优选的实施方案中，第一空穴传输层包含本发明的二胺衍生物中的一种或多种或由其组成。在一个优选的实施方案中，第二空穴传输层与第一空穴传输层具有不同的有机化合物。在另一优选的实施方案中，第二空穴传输层由咔唑类芳胺衍生物组成。优选地，第二空穴传输层的化合物可为

本发明的空穴传输层的厚度(第一空穴传输层和第二空穴传输层厚度之和)可以是80-200nm、优选是100-150nm，但厚度不限于这一范围。优选地，第一空穴传输层的厚度可以为100-150nm，优选115-125nm；第二空穴传输层的厚度为5-50nm，优选为5-20nm，更优选为5-10nm。

本发明并非否定传统空穴类材料的基板搭配原理，而是在传统材料筛选的物性参数基础上的进一步叠加，亦即承认HOMO能级、载流子迁移率、膜相态稳定性、材料的耐热稳定性等对于有机电致发光器件空穴注入效率的影响效果。在此基础上，进一步增加了材料筛选条件，进而通过选择更优异的有机电致发光材料用在器件的搭配上，提升了制备高性能有机电致发光器件的材料选择精准度。

在本发明的有机电致发光器件中，电子传输区域设置在发光区域和阴极之间，其包括电子传输层和电子注入层，但不限于此。

电子注入层

电子注入层可设置在电子传输层和阴极之间。电子注入层材料通常是本领域中常规使用的优选具有低功函数的材料，使得电子容易地注入有机功能材料层中。优选地，电子注入层材料为N型金属材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子注入层材料，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子注入层材料，例如，锂；锂盐，如8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；或铯盐，氟化铯、碳酸铯或叠氮化铯。本发明的电子注入层的厚度可以是0.1-5nm、优选为0.5-3nm且更优选为0.8-1.5nm，但厚度不限于这一范围。

电子传输层

电子传输层可设置在发光膜层或(若存在的话)空穴阻挡层之上。电子传输层材料是一种容易接收阴极的电子并将接收的电子转移至发光层的材料。优选具有高的电子迁移率的氮杂环类材料。作为本发明的有机电致发光器件的电子传输层，可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的电子传输层材料，例如，以Alq

在本发明的优选的有机电致发光器件中，电子传输层包含通式(A)的氮杂环衍生物或由其组成：

其中

Ar

L表示单键、取代或未取代的C

n表示1或2，优选为1；

X

在本发明的一个优选的实施方案中，电子传输层包含选自以下的化合物中的任一种：

在本发明的一个更优选的实施方案中，电子传输层包含选自以下的化合物中的任一种：(E2)、(E5)、(E12)、(E16)或(E23)。

在本发明的一个优选实施方案中，除通式(A)的化合物之外，电子传输层还包括其他常规用于电子传输层的化合物，例如，Alq

含本发明的二胺衍生物的空穴传输区域的空穴注入和传输速率能够很好地和电子注入和传输速率匹配。优选地，含本发明的二胺衍生物的空穴传输区域的空穴注入和传输速率能够更好地和含通式(A)的氮杂环衍生物的电子传输区域的电子注入和传输速率匹配。

因此，在本发明的一个特别的实施方案中，使用含通式(A)的氮杂环衍生物的一种或多种或由其组成的电子传输区域，与含本发明的二胺衍生物的空穴传输区域搭配，取得了相对更好的技术效果。在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用含通式(A)的氮杂环衍生物的一种或多种或由其组成的电子传输区域，与使用单一的本发明的二胺衍生物作为主体材料的空穴注入层以及含相同的单一的本发明的二胺衍生物的第一空穴传输层搭配，取得了更优异的技术效果。

本发明的电子传输层的厚度可以为10-80nm、优选为20-60nm且更优选为25-45nm，但厚度不限于这一范围。

为了提高有机电致发光器件的出光效率，还可在器件的出光一侧的电极上增加一层光取出层(即CPL层，也称为覆盖层)。根据光学吸收、折射原理，CPL覆盖层材料的折射率应越高越好，且吸光系数应越小越好。可使用本领域公知的任何材料作为CPL层材料，例如Alq3，或N4,N4'-二苯基-N4,N4'-二(9-苯基-3-咔唑基)联苯-4,4'-二胺。CPL覆盖层的厚度通常为5-300nm，优选为20-100nm且更优选为40-80nm。

本发明的有机电致发光器件还可包括封装结构。封装结构可为防止外界物质例如湿气和氧气进入有机电致发光器件的有机层的保护结构。封装结构可为例如罐，如玻璃罐或金属罐；或覆盖有机层整个表面的薄膜。本发明还涉及一种制备有机电致发光器件的方法，其包括在基板上相继层压阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、有机膜层、电子传输层、电子注入层和阴极，以及任选地覆盖层。关于此点，可使用真空沉积、真空蒸镀、旋涂、浇铸、LB法、喷墨印刷、激光印刷或LITI等方法，但不限于此。在本发明中，优选使用真空蒸镀法来形成所述各个层。本领域技术人员可根据实际需要常规选择真空蒸镀法中的各个工艺条件。

另外，需要说明的是，本发明所述的用于形成各个层的材料均可以单独成膜而作为单层使用，也可以与其他材料混合后成膜而作为单层使用，还可以为单独成膜的层之间的层叠结构、混合后成膜的层之间的层叠结构或者单独成膜的层与混合后成膜的层的层叠结构。

本发明还涉及一种包括本发明的有机电致发光器件的具有红、绿、蓝三像素的全色显示装置，特别是平板显示装置。所述显示装置还可以包括至少一个薄膜晶体管。薄膜晶体管可以包括栅电极、源电极和漏电极、栅极绝缘层以及活性层，其中源电极和漏电极中的一个可以电连接到有机电致发光器件的阳极。活性层可以包括晶体硅、非晶硅、有机半导体或氧化物半导体，但是其不限于此。

以下实施例旨在更好地解释本发明，但本发明的范围不限于此。

实施例

除非另有说明，在以下实施例和对比例中所使用的各种材料均是市售可得的，或可通过本领域技术人员已知的方法获得。

I.本发明化合物的制备

实施例1：化合物H2

在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料A、0.01mol原料B、0.02mol碳酸钠、混合溶剂(150ml甲苯、45ml H

在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料C、0.01mol中间体M、0.02mol碳酸钠、混合溶剂(150ml甲苯、45ml H

实施例2：化合物H98

在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料A、0.01mol原料B、0.02mol碳酸钠、混合溶剂(150ml甲苯、45ml H

500ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.024mol原料C、0.01mol中间体M、0.03mol叔丁醇钾、1×10

实施例3：化合物H114

在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A、0.022mol原料B、0.02mol碳酸钠、混合溶剂(150ml甲苯、45ml H

500ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.024mol原料C、0.01mol中间体M、0.03mol叔丁醇钾、1×10

实施例4：化合物H130

在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料A、0.01mol原料B、0.02mol碳酸钠、混合溶剂(150ml甲苯、45ml H

在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料C、0.01mol中间体M、0.02mol碳酸钠、混合溶剂(150ml甲苯、45ml H

以与实施例1类似的方法制备下列化合物，合成原料如下表1所示。化合物H1的核磁氢谱谱图如图3所示。

表1

1.玻璃化转变温度Tg、Eg能级、空穴迁移率、三线态能级T1的测定

玻璃化转变温度Tg：通过差示扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1差示扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min。

HOMO能级：通过电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为真空环境。

Eg能级：基于材料单膜的紫外分光光度(UV吸收)基线与第一吸收峰的上升侧作切线，用切线和基线交叉点数值算出。

空穴迁移率：将材料制成单电荷器件，用空间电荷(导致的)受限电流法(SCLC)测得。

三线态能级T1：材料溶于甲苯溶液，通过日立F4600荧光光谱仪进行测试。

具体的物性测试结果参见表2。HT1-HT6结构式见下文。

表2

表2数据可知，测试的本发明化合物的玻璃化转变温度Tg例如在120-160℃、优选120-140℃的范围内，且均超过120℃；HOMO能级在5.45-5.65eV、优选5.50-5.57eV范围内，且各化合物之间的HOMO能级较为接近；Eg能级在例如3.0-3.3eV、优选3.05-3.25eV范围内；空穴迁移率在5.3-9.0cm

由上可知，本发明化合物具有合适的HOMO能级、较高的玻璃化转变温度Tg、较高的空穴迁移率和较宽的带隙(Eg)，适合作为空穴传输材料用于有机电致发光器件，可使有机电致发光器件具有高效率、低电压及长寿命。

2.膜相态稳定性

为了更好地说明本发明化合物膜相态稳定性，将本发明申请化合物H1、H20、H136、H257和对比结构HT3-HT6(结构式见下文)进行了膜结晶加速试验：采用真空蒸镀方式，分别在无碱玻璃蒸镀80nm单膜，并在手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中进行封装，将封装后样品分别在(温度80℃、115℃)条件下进行放置，定期用显微镜(LEICA，DM8000M，5*10倍率)观察单膜的状态，实验结果如表2-1所示，材料表面形态如图2所示：

表2-1

由表2-1可知，本发明化合物在80℃下1000h未出现结晶且在115℃下200h未结晶，而对比化合物在80℃下在600h以内结晶，在115℃下在144h以内结晶。这表明，本发明化合物膜相态稳定性远远优于现有技术中已知的化合物。

此外，值得注意的是，例如，虽然本发明化合物H1与对比化合物HT3-HT6相比仅在萘基上的连接位置方面不同，但出乎意料地，本发明化合物H1膜相态稳定性远远高于对比化合物，这是由已知化合物预期不到的。

优异的膜相态稳定性使应用本发明申请化合物的器件结构在高温环境中具有优异的稳定性，表现为更长的寿命，尤其是高温寿命。

在以下制备过程中所涉及到的材料的分子结构式如下所示：

下面以顶发光有机电致发光器件(蓝光器件)为例使用I中制备的化合物来表明本发明的效果，但本申请不限于此。

对比例1

按照以下步骤制备有机电致发光器件：

a)使用透明玻璃作为基板，对其上的阳极层(Ag(150nm))进行洗涤，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b)在经洗涤的阳极层上，分别将空穴传输材料HT1和P型掺杂材料HI-1放在两个蒸镀源中，在真空度1.0E

c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀第一空穴传输层，空穴传输层材料为化合HT1，厚度为120nm；

d)在第一空穴传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀第二空穴传输层B-1，其厚度为10nm；

e)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀发光层材料，主体材料为BH1，客体材料为BD1，质量比为97:3，厚度为20nm；

f)在发光层上，通过真空蒸镀方式蒸ET1和LiQ，ET1：LiQ质量比为50:50，厚度为30nm，该层作为电子传输层；

g)在电子传输层上，通过真空蒸镀方式蒸镀LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层；

h)在电子注入层之上，真空蒸镀Mg:Ag(1:9)电极层，厚度为16nm，该层为阴极层；

i)在阴极层之上，真空蒸镀CPL材料CPL-1，厚度为70nm。

对比例2-12

按照器件制备实施例1的方法进行，将步骤b)、c)、d)、e)、f)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料，其中ET1:LiQ、E2:LiQ、E5:LiQ、E12:LiQ、E16:LiQ、E23:LiQ的比例皆为50:50。

实施例1-106

按照器件制备实施例1的方法进行，不同之处在于将步骤b)、c)、d)、e)、f)中的有机材料分别替换成如表3所示的有机材料，其中ET1:LiQ、E2:LiQ、E5:LiQ、E12:LiQ、E16:LiQ、E23:LiQ的比例皆为50:50。

表3

如上所述制备OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，测量器件的各项性能。实施例1-104及对比例1-12的器件测量性能结果如表4所示。

表4

注：LT95指的是在亮度为1500nits情况下，器件亮度衰减到原有亮度的95％所用的时间；

电压、电流效率和色坐标是使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的；电流密度为10mA/cm

寿命测试系统为日本系统科研有限公司EAS-62C型OLED寿命测试系统。

高温寿命是指器件在80℃条件下，在亮度为10mA/cm

由表4的结果可以看出，对于蓝光器件，使用本发明的二胺衍生物作为空穴注入层的有机主体材料并同时作为空穴传输层材料制备的有机电致发光器件(下文中称为发明器件)，与使用结构类似于本发明化合物的其他化合物作为空穴注入层的主体材料并同时作为空穴传输层材料制备的有机电致发光器件(下文称为对比器件)相比，在电压有所降低的同时，电流效率明显提高，高温寿命和寿命LT95显著增加。可见，虽然本发明化合物与对比化合物结构上极为近似，但是本发明器件却出乎意料地实现了比对比器件更好的电压、电流效率、LT95和高温寿命，这是本领域技术人员从现有技术出发无法预料到的。

对于其他光的器件，在空穴传输区域使用本发明的二胺衍生物也能取得类似的显著更好的效果。

此外，在发明实施例中，与电子传输层化合物ET1搭配所获得的器件(实施例1-25、85-93)相比，与电子传输层化合物E2、E5、E12、E16、E23搭配所获得的器件(实施例26-84/94-106)实现了平均更低的电压、平均更高的电流效率、平均更长的高温寿命和相当的LT95寿命。

本发明申请二胺衍生物经过叔丁基取代之后，提升了材料的迁移率，使得应用其作为空穴传输层材料的有机电致发光器件，具有更长的LT95和高温寿命。