一种乙酰丙酮羰基铑的制备以及丙烯羰基合成丁醛的方法

技术领域

本发明涉及贵金属催化剂合成领域，特别涉及一种乙酰丙酮羰基铑的制备以及丙烯羰基合成丁醛的方法。

背景技术

乙酰丙酮羰基铑属配体配位的螯合型铑有机物，在对应配体使用的情况下直接应用于催化烯烃氢甲酰化反应。氢甲酰化反应也称羰基合成，是工业上用烯烃与氢气及一氧化碳在高压（10-100 atm）加热（40-200 ℃）和金属催化下反应制备醛类的方法。乙酰丙酮羰基铑通常由水和三氯化铑为原料进行制备。按照CN102030781A公开的一种乙酰丙酮二羰基铑的制备方法，将水合三氯化铑溶于甲醇或乙醇溶液中，温度升至80℃后搅拌反应120分钟，然后加入一定量的乙酰丙酮锂继续反应60～90分钟，最后分离回收产物。该方法的反应流程较短，收率高达90%以上，但由于反应过程引入的锂离子无法全部去除，影响最终产品的纯度。按照Russ.J.Inorg.Chem.,12,899,1967公开的制备方法，将水合三氯化铑溶于二甲基甲酰胺中加入适量水回流2小时后加入乙酰丙酮再回流2小时，混合物自然冷却降温倒入去离子水中过滤得目标产物。该方法可从水合三氯化铑一步反应制备乙酰丙酮羰基铑，高但该方法产品分离及重结晶工序复杂，产生大量有机废液，同时产品中氯离子含量高导致催化剂寿命低，生产运行成本高。

上述方法均使用水合三氯化铑为起始原料，在反应体系中引入大量的氯离子，因部分原料反应不完全和氯离子与铑的强电荷吸附，容易引起目标产物乙酰丙酮羰基铑中引入大量氯离子，导致乙酰丙酮羰基铑作为烯烃甲酰化反应时中毒。因此，在后续洗涤过程中需要使用大量的水进行洗涤氯离子以达到产品标准。虽然经过技术改进和条件控制在一定程度上提高了乙酰丙酮羰基铑的收率，但是由于反应条件难以控制容易引入超细铑黑及氯离子超标，后处理需要经过反复洗涤和使用有机溶剂进行重结晶。

此外，大量国内外的专利及乙酰丙酮羰基铑的产品标准中均明确指出氯会引起乙酰丙酮羰基铑中毒。国内外均有由于氢甲酰化体系中氯离子超标导致原料转化率下降甚至停产的报道。铑的矿产资源极其稀少，其富集和精炼提纯工艺非常复杂，是铂族金属最昂贵的一种金属，且由于铑几乎不溶于王水，导致铑难以通过常规方法进行回收精制。因此，实现高收率、高纯度制备乙酰丙酮羰基铑具有重大意义。

发明内容

本发明的目的是针对上述乙酰丙酮羰基铑制备工艺流程长、后处理复杂、产品氯含量高的技术问题，提供了一种一步法合成高收率、低氯含量乙酰丙酮羰基铑的制备方法，同时还提供了一种利用该方法制备的乙酰丙酮羰基铑催化丙烯羰基合成丁醛的方法。

为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：在装有回流冷凝器、进出口气管路的三口烧瓶中，加入氢氧化铑与乙酰丙酮溶液，搅拌混合均匀；所述氢氧化铑中铑含量为69.1%；所述乙酰丙酮溶液与氢氧化铑的质量比为8-10；

步骤二、回流：将步骤一所制备的混合溶液加热至120-140℃的条件下回流搅拌4h，当溶液从淡黄色变成棕黄色后，加入芳香醛溶液继续在120-140℃回流温度下进行反应，搅拌反应3h后停止加热并冷却至室温；所述芳香醛选自苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的一种，芳香醛与氢氧化铑的质量比为3-5；

步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入无水乙醇，过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼；所述无水乙醇与乙酰丙酮溶液的质量比为1-2；

步骤四、干燥：将步骤三中滤饼真空干燥后得到乙酰丙酮羰基铑；

所述乙酰丙酮羰基铑中铑含量为39.99%，氯离子含量小于1.8ppm，收率为98.1%以上。

优选的，所述步骤四中真空干燥温度为45℃，真空度为-0.06MPa。

一种利用乙酰丙酮羰基铑合成丁醛的方法，包括以下步骤：

步骤S1、溶解：称取按照权利要求1中所述方法制备的乙酰丙酮羰基铑，加入到1

步骤S2、合成：向步骤一所制备的混合溶液所在的1

步骤S3、降压：将步骤二中所述1

步骤S4、分离：将步骤三中反应液经精密过滤器过滤除去失活铑催化剂，得到丁醛；

所述丁醛纯度大于99.8%，氯离子含量未检出，收率大于99.68%。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过无水试剂乙酰丙酮、芳香醛、乙醇的使用，减少了副反应的发生，提高了产品收率及纯度；

2、通过氢氧化铑不含氯离子铑原料的使用，保证了制备过程无氯源引入，得到低氯含量的乙酰丙酮羰基铑，干燥后直接应用到丙烯羰基合成丁醛，省去了反复洗涤和重结晶等除氯工序。

3、本发明制备的乙酰丙酮羰基铑产品收率为98.5%，乙酰丙酮羰基铑在丙酮中无不溶物，乙酰丙酮羰基铑中铑含量达到39.99%，达到理论含量；乙酰丙酮羰基铑中氯离子含量2ppm；制得的乙酰丙酮羰基铑直接应用于丙烯羰基合成丁醛的反应，因乙酰丙酮羰基铑产品纯度高、氯离子含量低，丙烯反应速率高且转化率大于99%。

附图说明

图1为本发明一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法工艺流程图；

图2为本发明一种利用乙酰丙酮羰基铑合成丁醛的方法工艺流程图；

图3为本发明制得的乙酰丙酮羰基铑红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：在装有回流冷凝器、进出口气管路的三口烧瓶中，加入2g铑含量为69.1%的氢氧化铑与16g乙酰丙酮溶液，搅拌混合均匀；

步骤二、回流：将步骤一所制备的混合溶液加热至120℃的条件下回流搅拌4h，当溶液从淡黄色变成棕黄色后，加入6g苯甲醛溶液继续在120℃回流温度下进行反应，搅拌反应3h后停止加热并冷却至室温；

步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入16g无水乙醇，过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼；

步骤四、干燥：将步骤三中滤饼在45℃的温度和-0.06MPa压力下真空干燥后得到乙酰丙酮羰基铑；

所述乙酰丙酮羰基铑中铑含量为39.99%，氯离子含量为1.8ppm，收率为98.3%。

实施例2

一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：在装有回流冷凝器、进出口气管路的三口烧瓶中，加入2g铑含量为69.1%的氢氧化铑与18g乙酰丙酮溶液，搅拌混合均匀；

步骤二、回流：将步骤一所制备的混合溶液加热至120℃的条件下回流搅拌4h，当溶液从淡黄色变成棕黄色后，加入8g对甲基苯甲醛溶液继续在120℃回流温度下进行反应，搅拌反应3h后停止加热并冷却至室温；

步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入30g无水乙醇，过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼；

步骤四、干燥：将步骤三中滤饼在45℃的温度和-0.06MPa压力下真空干燥后得到乙酰丙酮羰基铑；

所述乙酰丙酮羰基铑中铑含量为39.99%，氯离子含量为1.7ppm，收率为98.6%。

实施例3

一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：在装有回流冷凝器、进出口气管路的三口烧瓶中，加入2g铑含量为69.1%的氢氧化铑与20g乙酰丙酮溶液，搅拌混合均匀；

步骤二、回流：将步骤一所制备的混合溶液加热至120℃的条件下回流搅拌4h，当溶液从淡黄色变成棕黄色后，加入10g间甲基苯甲醛溶液继续在120℃回流温度下进行反应，搅拌反应3h后停止加热并冷却至室温；

步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入40g无水乙醇，过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼；

步骤四、干燥：将步骤三中滤饼在45℃的温度和-0.06MPa压力下真空干燥后得到乙酰丙酮羰基铑；

所述乙酰丙酮羰基铑中铑含量为39.98%，氯离子含量为1.8ppm，收率为98.5%。

实施例4

一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、混合：在装有回流冷凝器、进出口气管路的三口烧瓶中，加入2g铑含量为69.1%的氢氧化铑与18g乙酰丙酮溶液，搅拌混合均匀；

步骤二、回流：将步骤一所制备的混合溶液加热至120℃的条件下回流搅拌4h，当溶液从淡黄色变成棕黄色后，加入7g邻甲基苯甲醛溶液继续在120℃回流温度下进行反应，搅拌反应3h后停止加热并冷却至室温；

步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入22g无水乙醇，过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼；

步骤四、干燥：将步骤三中滤饼在45℃的温度和-0.06MPa压力下真空干燥后得到乙酰丙酮羰基铑；

所述乙酰丙酮羰基铑中铑含量为39.99%，氯离子含量为1.6ppm，收率为98.1%。

实施例5

一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：在装有回流冷凝器、进出口气管路的三口烧瓶中，加入2g铑含量为69.1%的氢氧化铑与17g乙酰丙酮溶液，搅拌混合均匀；

步骤二、回流：将步骤一所制备的混合溶液加热至120℃的条件下回流搅拌4h，当溶液从淡黄色变成棕黄色后，加入8g对甲氧基苯甲醛溶液继续在120℃回流温度下进行反应，搅拌反应3h后停止加热并冷却至室温；

步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入18g无水乙醇，过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼；

步骤四、干燥：将步骤三中滤饼在45℃的温度和-0.06MPa压力下真空干燥后得到乙酰丙酮羰基铑；

所述乙酰丙酮羰基铑中铑含量为39.98%，氯离子含量为1.5ppm，收率为98.7%。

实施例6

一种乙酰丙酮羰基铑的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、混合：在装有回流冷凝器、进出口气管路的三口烧瓶中，加入2g铑含量为69.1%的氢氧化铑与19g乙酰丙酮溶液，搅拌混合均匀；

步骤二、回流：将步骤一所制备的混合溶液加热至120℃的条件下回流搅拌4h，当溶液从淡黄色变成棕黄色后，加入9g间甲氧基苯甲醛溶液继续在120℃回流温度下进行反应，搅拌反应3h后停止加热并冷却至室温；

步骤三、过滤洗涤：向步骤二所制备的溶液中加入32g无水乙醇，过滤得到滤饼，再次用无水乙醇洗涤滤饼；

步骤四、干燥：将步骤三中滤饼在45℃的温度和-0.06MPa压力下真空干燥后得到乙酰丙酮羰基铑；

所述乙酰丙酮羰基铑中铑含量为39.99%，氯离子含量为1.8ppm，收率为98.4%。

产品收率及分析结果见表1。

实施例7

一种利用乙酰丙酮羰基铑合成丁醛的方法，包括以下步骤：

步骤S1、溶解：分别称取实施例1所制备的1g乙酰丙酮羰基铑及4g三苯基膦加入到1

步骤S2、合成：向步骤一所制备的混合溶液所在的羟基合成反应器中以0.1m

步骤S3、降压：将步骤二1

步骤S4、分离：将步骤三中反应液经精密过滤器出去失活铑催化剂及三苯基膦，得到丁醛117.52g。

所述丁醛纯度大于99.8%，氯离子含量未检出，收率为99.75%。

实施例8

一种利用乙酰丙酮羰基铑合成丁醛的方法，包括以下步骤：

步骤S1、溶解：分别称取实施例1所制备的0.8g乙酰丙酮羰基铑及3.8g三苯基膦加入到1

步骤S2、合成：向步骤一所制备的混合溶液所在的羟基合成反应器中以0.1m

步骤S3、降压：将步骤二1

步骤S4、分离：将步骤三中反应液经精密过滤器出去失活铑催化剂及三苯基膦，得到丁醛117.47g。

所述丁醛纯度大于99.8%，氯离子含量未检出，收率为99.71%。

实施例9

一种利用乙酰丙酮羰基铑合成丁醛的方法，包括以下步骤：

步骤S1、溶解：分别称取实施例1所制备的0.5g乙酰丙酮羰基铑及2.5g三苯基膦加入到1

步骤S2、合成：向步骤一所制备的混合溶液所在的羟基合成反应器中以0.1m

步骤S3、降压：将步骤二1

步骤S4、分离：将步骤三中反应液经精密过滤器出去失活铑催化剂及三苯基膦，得到丁醛117.44g。

所述丁醛纯度大于99.8%，氯离子含量未检出，收率为99.68%。

丁醛产品收率及分析结果见表2。

表1 乙酰丙酮羰基铑收率及分析结果

表2 丁醛收率及分析结果

通过表1的数据可以得出结论，实施例1-6是采用本发明提供的乙酰丙酮羰基铑的制备方法，能够得到高收率、低氯杂质含量的乙酰丙酮羰基铑的目标。

通过表2的数据可以得出结论，实施例7-9是采用实施例1所述方法制备的乙酰丙酮羰基铑用于丙烯羰基合成制备丁醛的方法。说明本发明制备的乙酰丙酮羰基铑应用到丙烯羰基合成制备丁醛的制备，具有催化活性高、稳定性好，丁醛纯度高、收率高。

本发明制备的乙酰丙酮羰基铑产品通过FT-IR仪器进行测定，与公开报道的乙酰丙酮羰基铑的标准谱图一致，确定为乙酰丙酮羰基铑。

以上的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为化学领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。