一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂电池

技术领域

本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂电池。

背景技术

随着电池技术的突破发展，电池能量密度的提高，目前电动汽车续航里程有了大幅度提高，续航五、六百公里已经很普遍，新能源汽车由续航里程焦虑变成了充电时间焦虑，动力电池厂商都在开发快充电池，已有许多厂商开发快充时间在10min-15min的电芯项目。

负极材料作为电池的主要材料，在充电过程中，负极材料的主要功能是储锂，负极材料的嵌锂速度是影响电池快充能力的最重要的因素之一。石墨具有良好的化学稳定性和电性能，目前依然是市场上主流的负极材料，但因其是片层结构，锂离子只能端面嵌入，不能从基面嵌入，常规石墨的嵌锂速度慢。现在提升石墨快充性能最普遍的方法就是在石墨表面包覆一层软碳，软碳的层间距比石墨大，层之间的无序度更高，嵌锂路径多，能够把石墨基面的锂离子引流到端面嵌入，提高了石墨的快充性能。目前正在兴起的提供石墨快充性能的方法是硬碳包覆，硬碳的层间距和无序度比软碳还高，快充性能比软碳包覆效果好。

传统的软碳和硬碳包覆石墨制备负极材料的步骤，先进行造粒得到二次颗粒，对造粒料进行石墨化后再使用沥青或树脂对造粒料进行包覆，之后再经过碳化、混料、筛分等步骤得到负极材料。虽然现有软碳和硬碳包覆石墨得到的负极材料可以在一定程度上提高快充性能，但是由于软碳和硬碳造粒料经过碳化工序之后，材料制备的成本会大幅度上升，增加能耗和碳排放，不符合市场对于生产负极材料降低成本的要求，也与碳中和的政策相悖。因此需要一种更简单、高效的制备方法，在提高快充性能的同时，可以减少能耗，降低成本。

发明内容

本发明实施例提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法、材料和应用，本发明的制备方法先升温将树脂熔融均匀包覆在原料焦表面，再升温使树脂在原料焦表面结焦形成一层硬碳层，然后再进行石墨化，之后打散筛分后，得到硬碳包覆的高倍率石墨负极材料，本发明的制备方法无碳化前混料和碳化两个工序，与传统碳包覆负极材料的制备过程节省了两道工序，降低能耗和减少碳排放，提升了生产效率，成本大幅度下降，满足了负极材料降低成本提高快充性能的要求。

第一方面，本发明实施例提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法，所述制备方法包括:

按比例称取树脂和原料焦，充分混合均匀得到混合原料；所述树脂包括：C5石油树脂、C9石油树脂、C5和C9共聚树脂、氢化石油树脂或古马隆树脂中的一种或多种组合；

将混合原料置于造粒炉中，在惰性气氛下，进行第一升温处理，使所述树脂呈熔融态，并在机械搅拌下，使所述混合原料的颗粒间相互摩擦，熔融的树脂均匀地包覆在原料焦的表面，然后进行第二升温处理，使熔融的树脂结焦固化，同时去除原料焦的挥发分，形成二次颗粒；

将所述二次颗粒置于石墨化炉中进行石墨化，得到石墨化料；

将所述石墨化料经混料设备打散和混匀后筛分得到高倍率石墨负极材料；

所述高倍率石墨负极材料经拉曼面扫测试，归属于C原子晶格的缺陷D峰与归属于C原子sp2杂化的面内伸缩振动G峰的强度比平均值Id/Ig满足0.1≤Id/Ig≤0.5；所述高倍率石墨负极材料在600℃-1000℃之间放热峰强度绝对值＜2.0mW/mg。

优选的，所述树脂在室温下呈固态；

所述原料焦包括：石油焦、沥青焦、针状焦、煅后焦、煤、弹丸焦、冶金焦、石墨化电阻料或石墨坩埚料中的一种或多种组合；所述原料焦的中粒径D50在5μm-15μm之间；

所述树脂和所述原料焦的重量比在10:100-50:100之间。

优选的，所述高倍率石墨负极材料的粒径体积分布的中粒径D50在5μm-20μm之间。

优选的，所述惰性气氛为氮气气氛。

优选的，所述第一升温处理包括：以1℃/min-8℃/min的升温速率升温至高于所述树脂的软化点温度50℃-150℃，保温2小时-6小时；

所述第二升温处理包括：以1℃/min-8℃/min的升温速率继续升温至500℃-700℃，保温2小时-6小时。

优选的，所述石墨化炉包括：艾奇逊石墨化炉、内串石墨化炉或箱式炉中的一种；所述石墨化的温度设置为2500℃～3000℃。

优选的，所述混料设备包括:搅拌机、高速分散机、球磨机或研磨机。

优选的，所述筛分的筛网目数为200目-600目。

第二方面，本发明实施例提供了一种由上述第一方面所述的制备方法制备得到的高倍率石墨负极材料，其特征在于，所述高倍率石墨负极材料经拉曼面扫测试，归属于C原子晶格的缺陷D峰与归属于C原子sp2杂化的面内伸缩振动G峰的强度比平均值Id/Ig满足0.1≤Id/Ig≤0.5；所述高倍率石墨负极材料在600℃-1000℃之间放热峰强度绝对值＜2.0mW/mg。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述第二方面所述的高倍率石墨负极材料。

本发明提出了一种高倍率石墨负极材料制备方法，先升温将树脂熔融均匀包覆在原料焦表面，再升温使树脂在原料焦表面结焦形成一层硬碳层，然后再进行石墨化，之后打散筛分后，得到硬碳包覆的高倍率石墨负极材料，本发明的制备方法无碳化前混料和碳化两个工序，与传统碳包覆负极材料的制备过程节省了两道工序，降低能耗和减少碳排放，提升了生产效率，成本大幅度下降，满足了负极材料降低成本提高快充性能的要求。

本发明利用硬碳难以石墨化的特点，即使经过2500-3000℃的石墨化温度，依然保持层间距大和无序度高的特征，表面包覆的硬碳结晶度低可以提供更多的嵌锂点位，同时硬碳包覆使极片取向度低，为Li

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1是本发明实施例提供的高倍率石墨负极材料的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例1的高倍率石墨负极材料与对比例1的复合材料差示扫描量热法(DSC)对比图；

图3是本发明实施例2的高倍率石墨负极材料与对比例2的复合材料DSC对比图；

图4是本发明实施例3的高倍率石墨负极材料与对比例3的复合材料DSC对比图；

图5是本发明实施例4的高倍率石墨负极材料与对比例4的复合材料DSC对比图。

具体实施方式

下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法，制备方法的具体步骤如图1所示，包括:

步骤110，按比例称取树脂和原料焦，充分混合均匀得到混合原料；

树脂包括：C5石油树脂、C9石油树脂、C5和C9共聚树脂、氢化石油树脂或古马隆树脂中的一种或多种组合；树脂在室温下呈固态；

原料焦包括：石油焦、沥青焦、针状焦、煅后焦、煤、弹丸焦、冶金焦、石墨化电阻料或石墨坩埚料中的一种或多种组合；原料焦的中粒径D50在5μm-15μm之间；

树脂和原料焦的重量比在10:100-50:100之间。

步骤120，将混合原料置于造粒炉中，在惰性气氛下，进行第一升温处理，使树脂呈熔融态，并在机械搅拌下，使混合原料的颗粒间相互摩擦，熔融的树脂均匀地包覆在原料焦的表面，然后进行第二升温处理，使熔融的树脂结焦固化，同时去除原料焦的挥发分，形成二次颗粒；

其中，惰性气氛为氮气气氛；

第一升温处理包括：以1℃/min-8℃/min的升温速率升温至高于树脂的软化点温度50℃-150℃，保温2小时-6小时；

第二升温处理包括：以1℃/min-8℃/min的升温速率继续升温至500℃-700℃，保温2小时-6小时。

步骤130，将二次颗粒置于石墨化炉中进行石墨化，得到石墨化料；

石墨化炉包括：艾奇逊石墨化炉、内串石墨化炉或箱式炉中的一种；石墨化的温度设置为2500℃～3000℃。

步骤140，将石墨化料经混料设备打散和混匀后筛分，得到高倍率石墨负极材料；

混料设备包括:搅拌机、高速分散机、球磨机或研磨机；

筛分的筛网目数为200目-600目；

高倍率石墨负极材料的粒径体积分布的中粒径D50在5μm-20μm之间；

高倍率石墨负极材料经拉曼面扫测试，归属于C原子晶格的缺陷D峰与归属于C原子sp2杂化的面内伸缩振动G峰的强度比平均值Id/Ig满足0.1≤Id/Ig≤0.5；高倍率石墨负极材料在氩气气氛下进行DSC测试，在600℃-1000℃之间放热峰强度绝对值＜2.0mW/mg。

本发明实施例提供了一种锂电池，锂电池包括上述制备方法制备得到的高倍率石墨负极材料。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明高倍率石墨负极材料的制备过程及特性。

实施例1

本实施例提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按重量比20:100称取3微米的C5石油树脂和5微米的针状焦，混合均匀后，得到混合原料。

步骤2：将混合原料置于造粒炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温2小时，使C5石油树脂呈熔融态，并在机械搅拌下，使混合原料的颗粒间相互摩擦，熔融的C5石油树脂均匀地包覆在针状焦的表面，之后以5℃/min的升温速率升温至500℃，然后保温6小时，使熔融的C5石油树脂结焦固化，同时去除针状焦的挥发分，得到二次颗粒。

步骤3：将二次颗粒置于艾奇逊石墨化炉中，设置温度为3000℃，对针状焦进行石墨化，得到石墨化料。

步骤4：将石墨化料经高速分散机打散和混匀后，用500目筛网筛分，得到高倍率石墨负极材料。

本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料在氩气气氛下进行DSC测试，测试结果如图2所示。

本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料进行拉曼面扫测试，测试结果Id/Ig平均值见表1。

实施例2

本实施例提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按重量比10:100称取3微米C9石油树脂和8微米的煅后焦，混合均匀后，得到混合原料；

步骤2：将混合原料置于造粒炉中，在氮气气氛下，以8℃/min的升温速率升温至240℃，保温2小时，使C9石油树脂呈熔融态，并在机械搅拌下，使混合原料的颗粒间相互摩擦，熔融的C9石油树脂均匀地包覆在煅后焦的表面，之后以5℃/min的升温速率升温至550℃，然后保温4小时，使熔融的C9石油树脂结焦固化，同时去除煅后焦的挥发分，得到二次颗粒。

步骤3：将二次颗粒置于艾奇逊石墨化炉中，设置温度为3000℃，对煅后焦进行石墨化，得到石墨化料。

步骤4：将石墨化料经高速分散机打散和混匀后，用325目筛网筛分，得到高倍率石墨负极材料。

本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料在氩气气氛下进行DSC测试，测试结果如图3所示。

本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料进行拉曼面扫测试，测试结果Id/Ig平均值见表1。

实施例3

本实施例提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按重量比30:100称取3微米C5和C9共聚树脂和10微米的石油焦，混合均匀后，得到混合原料。

步骤2：将混合原料置于造粒炉中，在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至270℃，保温2小时，使C5和C9共聚树脂呈熔融态，并在机械搅拌下，使混合原料的颗粒间相互摩擦，熔融的C5和C9共聚树脂均匀地包覆在石油焦的表面，之后以3℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温4小时，使熔融的C5和C9共聚树脂结焦固化，同时去除石油焦的挥发分，得到二次颗粒。

步骤3：将二次颗粒置于艾奇逊石墨化炉中，设置温度为3000℃，进行石墨化，得到石墨化料

步骤4：将石墨化料经高速分散机打散和混匀后，用300目筛网筛分，得到高倍率石墨负极材料。

本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料在氩气气氛下进行DSC测试，测试结果如图4所示。

本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料进行拉曼面扫测试，测试结果Id/Ig平均值见表1。

实施例4

本实施例提供了一种高倍率石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按重量比15:100称取3微米氢化石油树脂和15微米的沥青焦，混合均匀后，得到混合原料；

步骤2：将混合原料置于造粒炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温4小时，使氢化石油树脂呈熔融态，并在机械搅拌下，使混合原料的颗粒间相互摩擦，熔融的氢化石油树脂均匀地包覆在沥青焦的表面，之后以5℃/min的升温速率升温至600℃，然后保温4小时，使熔融的氢化石油树脂结焦固化，同时去除沥青焦的挥发分，得到二次颗粒。

步骤3：将二次颗粒置于内串石墨化炉中，设置温度为2800℃，对沥青焦进行石墨化，得到石墨化料。

步骤4：将石墨化料经高速分散机打散和混匀后，用270目筛网筛分，得到高倍率石墨负极材料。

本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料在氩气气氛下进行DSC测试，测试结果如图5所示。

本实施例制备得到的高倍率石墨负极材料进行拉曼面扫测试，测试结果Id/Ig平均值见表1。

为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例同以上实施例进行对比。

对比例1

本对比例提供了一种石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按重量比11:100称取3微米的沥青和5微米的针状焦，混合均匀后，得到第一混合材料。

步骤2：将第一混合材料置于造粒炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至550℃，然后保温4小时，进行造粒，得到二次颗粒。

步骤3：将二次颗粒置于艾奇逊石墨化炉中，设置温度为3000℃，对针状焦进行石墨化，得到石墨化材料。将石墨化材料经高速分散机打散和混匀后，用500目筛网筛分，得到包覆前的石墨化材料；

对包覆前的石墨化材料进行拉曼面扫测试，测试结果Id/Ig平均值见表1；

用包覆前的石墨化材料制备电池，测试嵌锂倍率，测试结果见表1。

步骤4：将包覆前的石墨化材料与3微米的沥青按质量比100：3进行混合，得到第二混合材料。

步骤5：将第二混合材料进行碳化，得到沥青石墨复合材料。

步骤6：将沥青石墨复合材料经高速分散机打散和混匀后，用500目筛网筛分，得到沥青包覆的石墨负极材料。

本对比例制备得到的石墨负极材料在氩气气氛下进行DSC测试，测试结果如图2所示，与实施例1制备的高倍率石墨负极材料进行对比，实施例1在600-1000℃放热峰强度绝对值＜2.0mW/mg，对比例1在600-1000℃放热峰强度绝对值＞2.0mW/mg。

用本对比例制备的沥青包覆的石墨负极材料制备电池，测试嵌锂倍率，测试结果见表1。

对比例2

本对比例提供了一种石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按重量比4：100称取3微米的沥青和8微米的煅后焦，混合均匀后，得到第一混合材料。

步骤2：将第一混合材料置于造粒炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温时间4小时，进行造粒，得到二次颗粒。

步骤3：将二次颗粒置于艾奇逊石墨化炉中，设置温度为3000℃，对煅后焦进行石墨化，得到石墨化材料。将石墨化材料经高速分散机打散和混匀后，用325目筛网筛分，得到包覆前的石墨化材料；

对包覆前的石墨化材料进行拉曼面扫测试，测试结果Id/Ig平均值见表1；

用包覆前的石墨化材料制备电池，测试嵌锂倍率，测试结果见表1。

步骤4：将包覆前的石墨化材料与3微米的沥青按质量比100：3进行混合，得到第二混合材料。

步骤5：将第二混合材料进行碳化，得到沥青石墨复合材料。

步骤6：将沥青石墨复合材料经高速分散机打散和混匀后，用325目筛网筛分，得到沥青包覆的石墨负极材料。

本对比例制备得到的沥青包覆的石墨负极材料在氩气气氛下进行DSC测试，测试结果如图3所示，与实施例2制备的高倍率石墨负极材料进行对比，实施例2在600-1000℃放热峰强度绝对值＜2.0mW/mg，对比例2在600-1000℃放热峰强度绝对值＞2.0mW/mg。

用本对比例制备的沥青包覆的石墨负极材料制备电池，测试嵌锂倍率，测试结果见表1。

对比例3

本对比例提供了一种石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按重量比100：7称取3微米的沥青和10微米的石油焦，混合均匀，得到第一混合材料；

步骤2：将第一混合材料置于造粒炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至550℃，然后保温4小时，进行造粒，得到二次颗粒。

步骤3：将二次颗粒置于艾奇逊石墨化炉中，设置温度为3000℃，对石油焦进行石墨化，得到石墨化材料。将石墨化材料经高速分散机打散和混匀后，用300目筛网筛分，得到包覆前的石墨化材料；

对包覆前的石墨化材料进行拉曼面扫测试，测试结果Id/Ig平均值见表1；

用包覆前的石墨化材料制备电池，测试嵌锂倍率，测试结果见表1。

步骤4：将包覆前的石墨化材料与3微米的沥青按质量比100：3进行混合，得到第二混合材料。

步骤5：将第二混合材料进行碳化，得到沥青石墨复合材料。

步骤6：将沥青石墨复合材料经高速分散机打散和混匀后，用300目筛网筛分，得到沥青包覆的石墨负极材料。

本对比例制备得到的沥青包覆的石墨负极材料在氩气气氛下进行DSC测试，测试结果如图4所示，与实施例3制备的高倍率石墨负极材料进行对比，实施例3在600-1000℃放热峰强度绝对值＜2.0mW/mg，对比例2在600-1000℃放热峰强度绝对值＞2.0mW/mg。

用本对比例制备的沥青包覆的石墨负极材料制备电池，测试嵌锂倍率，测试结果见表1。

对比例4

本对比例提供了一种石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：按重量比100：9称取3微米的沥青和15微米的沥青焦，混合均匀后，得到第一混合材料。

步骤2：将第一混合材料置于造粒炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至550℃，然后保温4小时，进行造粒，得到二次颗粒。

步骤3：将二次颗粒置于艾奇逊石墨化炉中，设置温度为3000℃，对沥青焦进行石墨化，得到石墨化材料。将石墨化材料经高速分散机打散和混匀后，用270目筛网筛分，得到包覆前的石墨化材料；

对包覆前的石墨化材料进行拉曼面扫测试，测试结果Id/Ig平均值见表1；

用包覆前的石墨化材料制备电池，测试嵌锂倍率，测试结果见表1。

步骤4：将包覆前的石墨化材料与3微米的沥青按质量比100：3进行混合，得到第二混合材料。

步骤5：将第二混合材料进行碳化，得到沥青石墨复合材料。

步骤6：将沥青石墨复合材料经高速分散机打散和混匀后，用270目筛网筛分，得到沥青包覆的石墨负极材料。

本对比例制备得到的沥青包覆的石墨负极材料在氩气气氛下进行DSC测试，测试结果如图5所示，与实施例4制备的高倍率石墨负极材料进行对比，实施例4在600-1000℃放热峰强度绝对值＜2.0mW/mg，对比例4在600-1000℃放热峰强度绝对值＞2.0mW/mg。

用本对比例制备的沥青包覆的石墨负极材料制备电池，测试嵌锂倍率，测试结果见表1。

表1

本发明实施例制备得到的高倍率石墨负极材料、对比例制备得到的包覆前的石墨化材料和沥青包覆后的石墨负极材料分别进行拉曼面扫测试，以及对上述材料制备的电池进行嵌锂倍率测试，测试结果如表1所示。

由测试结果可知，实施例制备得到的高倍率石墨负极材料的Id/Ig平均值大于对比例包覆前的石墨化材料一个数量级，与沥青包覆后的石墨负极材料的Id/Ig平均值相近。

实施例的高倍率石墨负极材料制备的电池的嵌锂倍率大于对比例包覆前的石墨化材料制备的电池的嵌锂倍率，与沥青包覆后的石墨负极材料制备的电池的嵌锂倍率相近。

这是因为，本发明采用的树脂的造粒效果比沥青的造粒效果好，并且本发明采用两次升温曲线，使树脂首先在第一次升温曲线下熔融，均匀的包覆在原料焦的表面，之后在第二次升温曲线下结焦固化，作为硬碳包覆在原料焦的表面，即树脂作为造粒粘结剂的同时可以均匀包覆在原料焦的表面，并且树脂造粒后，利用硬碳难以石墨化的特点，即使经过2500-3000℃的石墨化温度，依然保持层间距大和无序度高的特征，表面包覆的硬碳结晶度低可以提供更多的嵌锂点位，同时硬碳包覆使极片取向度低，为Li

综上所述，本发明的制备方法采用树脂作为造粒粘结剂，经过两次升温曲线，使树脂包覆在原料焦表面，对原料焦进行石墨化后即可得到硬碳包覆的高倍率石墨负极材料，相比较软碳包覆的石墨负极材料，倍率性能相近，本发明实现提高负极材料充电倍率的同时，省去了碳化前混料和碳化两道高能耗和高排放的工序，提升了生产效率，成本大幅度下降，满足了负极材料降低成本提高快充性能的要求。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。