一种具有各向异性热导率的膨胀石墨基复合相变材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合相变材料储热技术领域，尤其涉及一种具有各向异性热导率的膨胀石墨基复合相变材料及其制备方法。

背景技术

相变材料通过相态的转变对热能进行储存和释放，在相变过程中温度基本保持不变，是一种兼具控温和储能的材料，被广泛应用于建筑节能、锂离子电池热管理、电子器件冷却、余热废热回收和太阳能热利用等领域。在相变材料的相变中，最为常见的是固液相变，然而相变材料发生固液相变时容易产生液体泄漏，因此通过多孔基质吸附能够维持相变材料的形状稳定性。另一方面，相变材料普遍存在热导率低的问题，这会影响热能的储存和释放速率。膨胀石墨作为一种多孔吸附基质，将膨胀石墨和相变材料复合既能克服相变材料的液漏问题，又能提高相变材料的热导率。然而，目前压块成形的膨胀石墨基复合相变材料实现的热导率仅为单个方向的热导率，即平行于块体压力方向(轴向)的热导率，未能实现热能传递的各向异性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有各向异性热导率的膨胀石墨基复合相变材料及其制备方法，所述方法能够实现复合相变材料热导率各向异性强化。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种具有各向异性热导率的膨胀石墨基复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

将相变材料与膨胀石墨混合，进行加热熔融，得到熔融混合物；

将所述熔融混合物进行压制成型，得到膨胀石墨基复合相变材料；

所述膨胀石墨的质量占所述相变材料和膨胀石墨总质量的10～30％；所述相变材料为有机相变材料或无机水合盐相变材料；

当所述相变材料为有机相变材料时，所述膨胀石墨基复合相变材料的压实密度为600～1000kg/m

当所述相变材料为无机水合盐相变材料时，所述膨胀石墨基复合相变材料的压实密度为600～1700kg/m

优选的，当所述相变材料为无机水合盐相变材料时，所述压制成型前还包括将石墨膜与熔融混合物混合，所述石墨膜和膨胀石墨的质量比为(0～1)：1。

优选的，所述石墨膜的长度、宽度和厚度分别为30mm、10mm和0.05mm。

优选的，所述有机相变材料为石蜡。

优选的，所述无机水合盐相变材料为六水合硝酸镁、六水合氯化镁或三水合醋酸钠。

优选的，当所述相变材料为有机相变材料时，所述加热熔融的温度为80℃。

优选的，当所述相变材料为无机水合盐相变材料时，所述加热熔融的温度为110℃。

优选的，当所述相变材料为有机相变材料时，所述膨胀石墨基复合相变材料压实密度为600kg/m

优选的，当所述相变材料为无机水合盐相变材料时，所述膨胀石墨基复合相变材料的压实密度为600kg/m

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的膨胀石墨基复合相变材料，具有各向异性热导率。

本发明提供了一种具有各向异性热导率的膨胀石墨基复合相变材料的制备方法，本发明通过复合不同相变材料的质量百分比和调控压实密度的方法，将不同质量分数的膨胀石墨与相变材料复合并以不同的压实密度压制成型制备的复合相变材料块体在轴向(平行于块体压力方向)和径向(垂直于块体压力方向)上热导率同时得到强化，这是由于在压力的作用下，调控相变材料的质量百分比和压实密度会使无序分布的鳞片状膨胀石墨在径向方向上趋于定向连续排列分布，形成更多连续且致密的导热网络，而在轴向方向上膨胀石墨基复合相变材料竖直排布的数量少于径向方向上平躺排布的数量，轴向方向上膨胀石墨在压力作用下导热通道疏松且断裂，界面热阻大，因而在两个方向上热导率的强化程度不同且径向热导率的强化程度高于轴向热导率的强化程度，显示出了热导率的各向异性，为后续复合相变材料热导率各向异性的调控研究奠定了基础。

本发明所用膨胀石墨高导热且疏松多孔，在孔道的毛细管力和片层间的表面张力作用下能够防止相变材料发生液漏，同时，在块体成型时压力的作用下膨胀石墨形成定向排列的连续高导热网络结构，有利于热能的传导，径向方向的热导率提升更明显，导致径向方向热导率显著高于轴向方向热导率，各向异性度(径向热导率与轴向热导率的比值)高，在热能传递方面显示出各向异性，对于调控热能的传导速率具有重要探究价值。

此外，本发明还可通过在无机水合盐-膨胀石墨基复合相变材料中添加不同石墨膜含量的方法同时强化复合相变材料块体在轴向和径向上的热导率，提高了热导率的各向异性程度，这是由于在块体成型时压力的作用下石墨膜形成连续高导热网络结构，提高了相变材料整体的热导率。

附图说明

图1为10％、20％和30％质量分数膨胀石墨的OP44E石蜡/膨胀石墨复合相变材料轴向和径向热导率随块体压实密度变化柱状图；

图2为10％、20％和30％质量分数膨胀石墨的OP44E石蜡/膨胀石墨复合相变材料热导率各向异性度随块体压实密度变化柱状图；

图3为10％、20％和30％质量分数膨胀石墨的六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料轴向和径向热导率随块体压实密度变化柱状图；

图4为10％、20％和30％质量分数膨胀石墨的六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料热导率各向异性度随块体压实密度变化柱状图；

图5为20％质量分数膨胀石墨的六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料轴向和径向热导率随块体压实密度变化柱状图；

图6为20％质量分数膨胀石墨的六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料热导率各向异性度随块体压实密度变化柱状图；

图7为20％质量分数膨胀石墨的六水合硝酸镁/膨胀石墨-石墨膜复合相变材料在六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料压实密度不变时轴向和径向热导率随石墨膜添加量变化柱状图；

图8为20％质量分数膨胀石墨的六水合硝酸镁/膨胀石墨-石墨膜复合相变材料在六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料压实密度不变时热导率各向异性度随石墨膜添加量变化柱状图。

具体实施方式

本发明提供了一种具有各向异性热导率的膨胀石墨基复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：

将相变材料与膨胀石墨混合，进行加热熔融，得到熔融混合物；

将所述熔融混合物进行压制成型，得到膨胀石墨基复合相变材料；

所述膨胀石墨的质量占所述相变材料和膨胀石墨总质量的10～30％；所述相变材料为有机相变材料或无机水合盐相变材料；

当所述相变材料为有机相变材料时，所述膨胀石墨基复合相变材料的压实密度为600～1000kg/m

当所述相变材料为无机水合盐相变材料时，所述膨胀石墨基复合相变材料的压实密度为600～1700kg/m

在本发明中，若无特殊说明，所需原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将相变材料与膨胀石墨混合，进行加热熔融，得到熔融混合物。在本发明中，所述相变材料为有机相变材料或无机水合盐相变材料；所述有机相变材料优选为石蜡；所述石蜡优选为RT28、OP44E或正二十烷。

在本发明中，所述无机水合盐相变材料优选为六水合硝酸镁、六水合氯化镁或三水合醋酸钠。

在本发明中，所述膨胀石墨的质量占所述相变材料和膨胀石墨总质量的10～30％，优选为20％。

本发明对相变材料与膨胀石墨混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。

在本发明中，当所述相变材料为有机相变材料时，所述加热熔融的温度优选为80℃；当所述相变材料为无机水合盐相变材料时，所述加热熔融的温度优选为110℃。在本发明中，所述加热熔融优选在烘箱中进行。

得到熔融混合物后，本发明将所述熔融混合物进行压制成型，得到膨胀石墨基复合相变材料。在本发明中，当所述相变材料为有机相变材料时，所述膨胀石墨基复合相变材料的压实密度为600～1000kg/m

本发明优选采用压片机进行所述压制成型；本发明对所述压制成型的具体过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到上述压实密度的膨胀石墨基复合相变材料即可。

本发明对所述压制成型所得膨胀石墨基复合相变材料的尺寸没有特殊的限定，根据实际需求调整即可；在本发明的实施例中，压制成型尺寸为40mm×40mm×40mm的方形块体。

作为本发明的另一个方案，当所述相变材料为无机水合盐相变材料时，所述压制成型前优选还包括将石墨膜与熔融混合物混合，所述石墨膜和膨胀石墨的质量比为(0～1)：1，优选为(0.2～0.8)：1，更优选为(0.4～0.6)：1。

在本发明中，所述石墨膜的长度、宽度和厚度分别优选为30mm、10mm和0.05mm。

本发明对所述石墨膜与熔融混合物混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的膨胀石墨基复合相变材料，具有各向异性热导率。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

以重量份数计，本实施例的OP44E石蜡/膨胀石墨复合相变材料分别由以下原料制成：OP44E石蜡70份，膨胀石墨30份；OP44E石蜡80份，膨胀石墨20份；OP44E石蜡90份，膨胀石墨10份。

将OP44E石蜡与膨胀石墨分别按质量比7:3，8:2，9:1混合均匀，烘箱80℃恒温加热，得到熔融混合物；

分别按照600kg/m

实施例2

以重量份计，本实施例的六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料分别由以下原料制成：六水合硝酸镁70份，膨胀石墨30份；六水合硝酸镁80份，膨胀石墨20份；六水合硝酸镁90份，膨胀石墨10份。

将六水合硝酸镁与膨胀石墨分别按质量比7:3，8:2，9:1混合均匀，烘箱110℃恒温加热，得到熔融混合物；

分别按照600kg/m

实施例3

以重量份计，本实施例的六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料由以下原料制成：六水合硝酸镁80份，膨胀石墨20份。

将六水合硝酸镁与膨胀石墨按质量比8:2混合均匀，烘箱110℃恒温加热，得到熔融混合物；

分别按照1000kg/m

实施例4

以重量份数计，本实施例的六水合硝酸镁/膨胀石墨-石墨膜复合相变材料，由以下原料制成：六水合硝酸镁80份，膨胀石墨20份，石墨膜和膨胀石墨的重量份数比分别为0:1、0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1和1.0:1。

将六水合硝酸镁与膨胀石墨按质量比8:2混合均匀，烘箱110℃恒温加热，得到熔融混合物；

在所述熔融混合物中添加石墨膜搅拌均匀，石墨膜的形状保持长、宽和厚度各为30mm、10mm和0.05mm不变，按照六水合硝酸镁/膨胀石墨熔融复合材料的压实密度为1600kg/m

性能测试

采用HotDiskTPS2200热常数分析仪测试实施例1～4所制备的方形块体的导热系数；用压片机进行压制成型时，定义平行于压力方向为轴向，即测试方形块体上下两个表面的导热系数，定义垂直于压力方向为径向，即测试方形块体侧面四个表面的导热系数。

1)实施例1制备的OP44E石蜡/膨胀石墨复合相变材料轴向和径向热导率及各向异性度的测试结果如图1～2所示。

如图1和图2所示，在同一压实密度条件下，随着膨胀石墨(EG)质量分数的增加，OP44E石蜡/膨胀石墨复合相变材料块体轴向和径向的热导率同时增加，用各向异性度(各向异性度为径向热导率与轴向热导率的比值)表征的热导率各向异性也逐渐提升。具体的，在压实密度各自为600kg/m

如图1和图2所示，在膨胀石墨质量分数相同条件下，随着压实密度的增加，OP44E石蜡/膨胀石墨复合相变材料块体轴向和径向的热导率同时增加，各向异性度也逐渐提升。具体的，在膨胀石墨质量分数各自为10％、20％和30％时，压实密度从600kg/m

2)实施例2制备的六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料轴向和径向热导率及各向异性度的测试结果如图3～4所示。

如图3和图4所示，在同一压实密度条件下，随着膨胀石墨质量分数的增加，六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料块体轴向和径向的热导率同时增加，各向异性度也逐渐提升。具体的，在压实密度各自为600kg/m

如图3和图4所示，在膨胀石墨质量分数相同条件下，随着压实密度的增加，六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料块体轴向和径向的热导率同时增加，各向异性度也逐渐提升。具体的，在膨胀石墨质量分数各自为10％、20％和30％时，压实密度从600kg/m

3)实施例3制备的六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料轴向和径向热导率及各向异性度的测试结果如图5～6所示。

如图5和图6所示，在膨胀石墨质量分数相同条件下，随着压实密度的增加，六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料块体轴向和径向的热导率同时增加，各向异性度也逐渐提升。具体的，在膨胀石墨质量分数为20％时，压实密度从1000kg/m

4)实施例4制备的六水合硝酸镁/膨胀石墨-石墨膜复合相变材料轴向和径向热导率及各向异性度的测试结果如图7～8所示。

如图7和图8所示，在膨胀石墨质量分数相同条件下，维持六水合硝酸镁/膨胀石墨复合相变材料压实密度不变，石墨膜的形状保持长、宽和厚度各为30mm、10mm和0.05mm不变，六水合硝酸镁/膨胀石墨-石墨膜复合相变材料块体轴向和径向的热导率同时增加，各向异性度也逐渐提升。具体的，在膨胀石墨质量分数为20％、六水合硝酸镁/膨胀石墨熔融复合材料压实密度为1600kg/m

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。