一种生产苯酚/丙酮的改进方法

技术领域

本发明涉及苯酚/丙酮的生产方法，具体涉及一种以异丙苯为原料，经异丙苯氧化、过氧化氢异丙苯(CHP)分解制备苯酚/丙酮的改进方法。

背景技术

苯酚是一种应用广泛的有机化工原料，其主要制备方法为异丙苯法。采用异丙苯法生产苯酚的反应路线见式1，苯和丙烯首先进行烷基化反应生成异丙苯；异丙苯在液相中氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)，为保证过氧化氢异丙苯(CHP)的选择性，异丙苯的转化率需保持在较低水平，反应后过氧化氢异丙苯(CHP)的质量浓度约为24％；然后，过氧化氢异丙苯(CHP)经过提浓工序浓缩得到浓度约为80％左右的过氧化氢异丙苯(CHP)溶液，其它组成主要为异丙苯和二甲基苯甲醇(DMPC)；浓缩后的过氧化氢异丙苯(CHP)经硫酸催化分解得到苯酚和丙酮。异丙苯法生产工艺与其它生产工艺相比较，异丙苯法生产苯酚/丙酮的产品质量好、成本低，而且设备腐蚀和环境污染都非常小。通过这种方法，在连续生产过程中可以按1︰0.6比例同时得到苯酚和丙酮两种产品，另外，还可以连续产出副产品α-甲基苯乙烯(AMS)。

目前，所有由异丙苯制备苯酚丙酮的方法均包含以下重要步骤：(1)异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)；(2)过氧化氢异丙苯反应液的浓缩，得到较高浓度的过氧化氢异丙苯(CHP)；(3)过氧化氢异丙苯(CHP)和二甲基苯甲醇(DMPC)在酸催化条件下进行分解得到苯酚/丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)；(4)反应产物中酸性催化剂的中和，并从中分离出盐；(5)反应产物的分离提纯。

由于异丙苯与催化剂之间的传质效率低，体系中大量的异丙苯会影响过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应的效率。因此在过氧化氢异丙苯(CHP)分解之前，需要对异丙苯氧化反应液进行浓缩，得到高浓度的过氧化氢异丙苯(CHP)(80～85％)，此时异丙苯氧化反应液中残余低于15％的异丙苯，保证过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应的高效进行，但是，在异丙苯氧化反应液的浓缩过程中，由于过氧化氢异丙苯(CHP)稳定性差的特点，提浓过程需要较高的真空度，以尽可能避免过氧化氢异丙苯(CHP)热分解生成副产物，另一方面，过氧化氢异丙苯(CHP)具有强氧化性，增加了提浓过程的操作危险性，此过程同时也显著增加了能量的消耗。

专利CN102992961A公开了一种以未提浓的异丙苯氧化反应液为原料的减压反应精馏工艺，然而，其在反应段装填的催化剂为固体酸离子交换树脂，离子交换树脂在过氧化氢异丙苯(CHP)分解中易脱除磺酸基，使得过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应的稳定性较差；另一方面，过氧化氢异丙苯(CHP)的分解过程反应剧烈、放热量大(252 kJ/mol)，危险系数极高，所以在反应过程中需要大量的丙酮循环以带走热量，防止热量的累积。由于异丙苯的沸点为152℃，无法在反应温度(约为80℃)下实现大量热量的有效移除。使得反应精馏工艺中，催化床层的局部过热问题难以有效解决。

有鉴于上述现有的苯酚制备工艺存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年，有着丰富的实务经验及专业知识，熟练和充分地运用化学机理，在实践中不断研究和创新，创设了一种生产苯酚/丙酮的方法，通过优化制备工艺，省略浓缩过程，同时保证过氧化氢异丙苯(CHP)的分解稳定性，解决反应过程中局部过热的问题，提高苯酚/丙酮制备的安全性。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种生产苯酚/丙酮的方法，通过优化制备工艺，省略浓缩过程，同时保证过氧化氢异丙苯(CHP)的分解稳定性，解决反应过程中局部过热的问题，提高苯酚/丙酮制备的安全性。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

本发明提出的生产苯酚/丙酮的方法，包括如下操作步骤：

(1)异丙苯在以氧气或空气为氧化剂的条件下氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)，得到异丙苯氧化反应液；

(2)所述异丙苯氧化反应液不经提浓，和酸溶液同步通入混合器中进行混合，然后进入管式连续流反应器中进行过氧化氢异丙苯(CHP)的分解反应。避免了异丙苯氧化液浓缩过程中的安全风险，提升了工艺的安全性。同时通过混合器预混合，保证体系的充分混合，避免了过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应时由于酸催化剂的分布不均匀导致的局部浓度过高，同时，通过控制酸溶液的浓度及含量，保证过氧化氢异丙苯(CHP) 的分解稳定性，提高了苯酚/丙酮制备的安全性。

作为优选的，所述步骤(1)中所述异丙苯氧化反应液中过氧化氢异丙苯(CHP)的浓度为19.5～32.8％。为了保证异丙苯氧化至过氧化氢异丙苯(CHP)的选择性，在氧化过程中，异丙苯的转化率需要控制在较低的水平，一般为15～35％。当氧化反应的转化率在35％以上时，过氧化氢异丙苯(CHP)的选择性会明显下降，本申请中异丙苯的转化率为约为18.5～32％，保证异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯(CHP)的高选择性。

同时异丙苯氧化反应液不经提浓，直接进行酸催化分解，与现有工艺相比，避免了异丙苯氧化反应液的浓缩过程，缩短了工艺流程，降低了设备投资成本和能量消耗，提高了制备的安全性。

作为优选的，所述步骤(2)中混合器为微混合器。反应体系的组成主要为异丙苯和过氧化氢异丙苯(CHP)，与催化剂酸溶液的相容性较差，采用高效的微混合器可保证体系充分混合。使得反应混合液进入管式反应器反应时，可避免局部过热，减少过氧化氢异丙苯(CHP)的热分解反应，提高反应的选择性。

作为优选的，所述步骤(2)中管式连续流反应器的内径为0.5～30mm。反应器内小的内径和填充的构件可有效提升其传热效率和反应液的混合效率，保证反应体系的均一性，避免反应器内局部过热。

作为优选的，所述管式连续流反应器内填充拉西环、鲍尔环、纳特环或八四内弧环中的任意一种惰性填充材料，能够增强传质和传热效果。

作为优选的，所述步骤(2)中酸溶液为酸A和溶剂B的混合溶液，所述酸A为硫酸、苯磺酸、甲基磺酸或三氟甲磺酸中的一种或几种混合物，所述溶剂B为丙酮、苯酚或两者的混合物。这样可以避免引入新的杂质，同时可以保障其充分的分散性。另一方面可以避免酸性物质的脱除，保证过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应的稳定性。

作为优选的，所述酸A的质量浓度为1～10％。如果酸A的浓度过低，会引入大量的溶剂B，增加后续的分离负荷；酸A浓度过高，会影响其在体系中的分散性，导致副产物的生成。

作为优选的，所述酸A的用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的0.5～5.0‰。酸A作为催化剂，用量过低，会影响过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应的效率；用量过高，过氧化氢异丙苯(CHP)分解的速率会迅速增加，导致放热量急剧增加，反应热无法有效移除时将导致体系局部过热，影响反应的选择性。

作为优选的，所述步骤(2)中在混合器中的反应停留时间为80～300s，反应温度为80～140℃。相比于速率很快的过氧化氢异丙苯(CHP)酸催化分解反应，丙酮缩合-脱水生成异亚丙基丙酮(MO)、丙酮与过氧化氢异丙苯(CHP)反应生成羟基丙酮(HA) 及α-甲基苯乙烯(AMS)聚合等副反应速率虽然很慢，但是停留时间过长会导致更多副产物的生成；反应温度高于140℃会显著增加过氧化氢异丙苯(CHP)热分解生成苯乙酮(ACP)的副反应，不仅影响产品收率，而且会增加后续各组分分离的难度和能耗；反应温度过低和停留时间过短又会影响过氧化氢异丙苯(CHP)的分解反应效率。本申请通过控制反应的温度和时间，保证反应体系中过氧化氢异丙苯(CHP)的完全转化，提高苯酚/丙酮的选择性，减少后面分离的难度。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明研究的生产苯酚/丙酮的改进方法，异丙苯氧化反应液不经过浓缩直接进入分解阶段，改变了现有技术制备苯酚必须经过浓缩的现状，此时反应体系中的异丙苯含量达到60～78％。在现有的生产装置及工艺中，如此高的异丙苯含量会阻碍过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应过程中释放的大量热量的移除，同时由于异丙苯与酸催化剂体系的相容性差而导致反应效率低下。本发明通过微混合器实现了反应体系的高效混合，通过填充构件的管式连续流反应器实现了其高效的移热和混合体系的稳定；同时通过设置合适的酸催化剂用量，使得过氧化氢异丙苯(CHP)的分解保持一定的速率，有效移除反应热，避免体系局部过热，进而提高了过氧化氢异丙苯(CHP)的分解反应效率；保证过氧化氢异丙苯(CHP)的分解稳定性，提高了苯酚/丙酮制备的安全性。

(2)过氧化氢异丙苯(CHP)分解过程中，体系的组成会显著影响过氧化氢异丙苯(CHP)的分解反应选择性。本发明中异丙苯氧化反应液不经过浓缩，此时反应体系中的过氧化氢异丙苯(CHP)浓度为19.5～32.8％，其它组成主要为异丙苯和二甲基苯甲醇(DMPC)，由于异丙苯含量高，过氧化氢异丙苯(CHP)热分解生成二甲基苯甲醇 (DMPC)和苯乙酮(ACP)的副反应会显著得到抑制；提高了过氧化氢异丙苯(CHP) 分解生成苯酚/丙酮的选择性，降低了后续各组分分离的难度和能量消耗。

(3)在苯酚/丙酮的生产过程中，除了目标产物的选择性之外，丙酮产生的副产物如异亚丙基丙酮(MO)和羟基丙酮(HA)的含量会显著增加产物分离的难度和能量消耗。本发明中采用丙酮、苯酚或两者的混合物作为溶剂来配置酸溶液，避免了酸催化分解过程中引入其他杂质，提高了产物的纯度，另一方面通过设置合适的质量浓度，避免引入大量的溶剂，减少了异亚丙基丙酮(MO)和羟基丙酮(HA)等副产物的生成，同时通过控制反应的温度和时间，保证反应体系中过氧化氢异丙苯(CHP)的完全转化，进一步降低了异亚丙基丙酮(MO)和羟基丙酮(HA)的生成，提升了α-甲基苯乙烯(AMS) 的收率。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的生产苯酚/丙酮的方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。

在本发明实施例中，市售材料来源如下：

实施例1

在反应温度为100℃，过氧化氢异丙苯(CHP)引发剂添加量为5％，剧烈搅拌的条件下，向1000mL异丙苯反应液中连续通入氧气，氧气流速为80mL/min，反应8h 后，得到过氧化氢异丙苯(CHP)浓度为24.6％、异丙苯浓度为71.5％、二甲基苯甲醇 (DMPC)含量为2.5％的异丙苯氧化反应液。

以得到的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，硫酸的丙酮溶液的质量浓度为2％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的2.0‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为26mm，填充鲍尔环；反应温度为110℃，停留时间为120s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为99.4％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为99.2％。

实施例2

在反应温度为100℃，过氧化氢异丙苯(CHP)引发剂添加量为5％，剧烈搅拌的条件下，向1000mL异丙苯反应液中连续通入氧气，氧气流速为80mL/min，反应5h 后，得到过氧化氢异丙苯(CHP)浓度为19.5％、异丙苯浓度为77.6％、二甲基苯甲醇 (DMPC)含量为2.0％的异丙苯氧化反应液。

以得到的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，硫酸的丙酮溶液的质量浓度为2％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的2.0‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为26mm，填充鲍尔环；反应温度为140℃，停留时间为80s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为98.4％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为99.2％。

实施例3

在反应温度为100℃，过氧化氢异丙苯(CHP)引发剂添加量为8％，剧烈搅拌的条件下，向1000mL异丙苯反应液中连续通入氧气，氧气流速为80mL/min，反应6h 后，得到过氧化氢异丙苯(CHP)浓度为32.8％、异丙苯浓度为60.3％、二甲基苯甲醇 (DMPC)含量为3.3％的异丙苯氧化反应液。

以得到的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，甲基磺酸的丙酮溶液的质量浓度为1％，控制流量使甲基磺酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的5.0‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为26mm，填充鲍尔环；反应温度为110℃，停留时间为120s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为99.4％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为99.2％。

实施例4

以实施例1中的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，硫酸的丙酮溶液的质量浓度为10％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的0.5‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为0.5mm，不填充构件；反应温度为80℃，停留时间为300s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为94.4％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为89.2％。

实施例5

以实施例1中的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，硫酸的丙酮溶液的质量浓度为2％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的2.0‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为30mm，填充八四内弧环；反应温度为110℃，停留时间为120s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为99.4％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为99.2％。

实施例6

以实施例1中的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，硫酸的苯酚溶液的质量浓度为2％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的2.0‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为26mm，填充鲍尔环；反应温度为110℃，停留时间为100s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为99.2％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为97.3％。

实施例7

以实施例1中的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，硫酸的丙酮溶液的质量浓度为2％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的2.0‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为26mm，填充纳特环；反应温度为120℃，停留时间为120s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为98.3％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为92.7％。

实施例8

以实施例1中的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，苯磺酸的丙酮溶液的质量浓度为5％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的3.0‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为26mm，填充鲍尔环；反应温度为110℃，停留时间为120s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为98.4％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为91.3％。

对比例1

以实施例1中的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，硫酸的丙酮溶液的质量浓度为2％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的2.0‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为26mm，未填充任何构件；反应温度为110℃，停留时间为120s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为88.2％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为90.1％。

对比例2

以实施例1中的异丙苯氧化反应液为原料，硫酸的丙酮溶液的质量浓度为2％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的2.0‰。不经混合直接进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为26mm，填充鲍尔环；反应温度为110℃，停留时间为 120s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为90.5％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为92.2％。

对比例3

以实施例1中的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，硫酸的丙酮溶液的质量浓度为2％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的10.0‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为26mm，填充鲍尔环；反应温度为110℃，停留时间为120s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为94.3％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为95.1％。

对比例4

以实施例1中的异丙苯氧化反应液为原料，在微混合器中实现原料和酸溶液的充分混合，硫酸的丙酮溶液的质量浓度为2％，控制流量使硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的2.0‰。混合好的原料进入管式反应器中进行反应，管式反应器内径为26mm，填充鲍尔环；反应温度为150℃，停留时间为80s；反应产物通过冷却盘管水浴后，以高分散相连续流状态流出反应器。

过氧化氢异丙苯(CHP)通过碘量法滴定，产品苯酚和α-甲基苯乙烯(AMS)经液相色谱分析。过氧化氢异丙苯(CHP)的转化率为100％，苯酚的选择性为90.8％，α- 甲基苯乙烯(AMS)收率为96.2％。

性能结果说明

通过上述实施例1～8所示，本发明制备方法实现了直接以异丙苯氧化液为原料进行过氧化氢异丙苯(CHP)分解反应，避免了过氧化氢异丙苯(CHP)提浓过程中的安全风险，提升了工艺的安全性；同时避免了异丙苯氧化液浓缩过程，降低了设备投资成本和能量消耗；极大的减少了过氧化氢异丙苯(CHP)的热分解副反应，提高了过氧化氢异丙苯(CHP)分解的选择性，降低了分离的难度和能量消耗。

对比例1相对于实施例1，管式反应器内未填充任何构件，可知苯酚的选择性和α-甲基苯乙烯(AMS)的收率均有所下降，其中苯酚的选择性下降了11.2％，α-甲基苯乙烯(AMS)的收率下降了9.1％，说明管式连续流反应器内填充惰性填充材料，能够增强传质和传热效果。而未填充任何构件时，热量不能得到很好的移除，进而影响了传热效率和反应液的混合效率，显著增加了过氧化氢异丙苯(CHP)热分解生成苯乙酮(ACP) 的副反应，影响产品收率。

对比例2相对于实施例1，异丙苯氧化反应液与硫酸的丙酮溶液不经混合直接进入管式反应器中进行反应，发明人在试验中发现，由于异丙苯氧化反应液与硫酸的丙酮溶液未充分混合，造成酸催化剂分布不均，使得局部过热明显，严重影响反应安全性，同时，其中苯酚的选择性下降了8.9％，α-甲基苯乙烯(AMS)的收率下降了7％，与实施例1中充分混合的结果差距明显，说明反应混合液的充分混合，不仅可以避免局部过热，还可以减少过氧化氢异丙苯(CHP)的热分解反应，提高反应的选择性。

对比例3相对于实施例1，硫酸用量为过氧化氢异丙苯(CHP)的10.0‰。是实施例1中硫酸用量的5倍，然而苯酚的选择性下降了5.1％，α-甲基苯乙烯(AMS)的收率下降了4.1％，说明酸催化剂用量需要保持一定的范围，酸催化剂用量过高，使得过氧化氢异丙苯(CHP)的分解速率过快，反应热释放速度加快，热量不能及时移除，导致了热分解副反应的增加，影响了产品的选择性，也增加了反应的危险性。

对比例4相对于实施例1，反应温度为150℃，可知苯酚的选择性下降了8.6％，α-甲基苯乙烯(AMS)的收率下降了3％，由于反应温度提升至150℃时，过氧化氢异丙苯(CHP)热分解生成二甲基苯甲醇(DMPC)和苯乙酮(ACP)的副反应会显著增强，降低了过氧化氢异丙苯(CHP)分解生成苯酚/丙酮的选择性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。