一种改性橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种改性橡胶及其制备方法。

背景技术

橡胶在日常生活和社会经济建设中占据重要地位，因其具有强度高和弹性、耐磨性能、绝缘性能好等优点而广泛应用于轮胎、密封件、减震制品和输送带等中。但在实际应用中，为进一步改善橡胶的性能，一些不饱和橡胶，如异戊橡胶、聚丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）等可以通过C=C键的化学反应来将特定官能团引入分子中，以对橡胶进行改性。

近年来，我国的橡胶产业迅猛发展，橡胶制品大量运用于各行各业，由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合制得的丁腈橡胶（NBR）由于存在丙烯腈，耐油性能、耐热性较好，粘接力强，被广泛运用于各种耐油制品中，如润滑油、燃油油箱，流体介质的橡胶零件、密封零件等。但NBR在使用过程中由于环境中的热、氧、光、水等因素的变化，容易发生热氧老化，导致机械性能、物理化学性能下降，影响制品的使用性能橡胶发生老化时，会导致其分子链不断降解与交联，当分解速率过高时，将会导致橡胶的分子量降低，制品发粘，强度降低；反之，表面发生硬化，失去弹性，通过在橡胶中添加防老剂，是延缓老化的一种有效方法。

中国发明专利201810341505.2提供了一种改性粉末丁腈橡胶及其应用，所述改性粉末丁腈橡胶由以下组分组成，按重量份计：半交联粉末丁腈橡胶60-70份，全交联粉末丁腈橡胶10-20份，对苯二甲酸钙10-30份。所述改性粉末丁腈橡胶的制备方法的工艺步骤为：将对苯二甲酸钙在有加热功能的高混机中混合加热至50-60°C，加入全交联粉末丁腈橡胶混合5min后，再加入半交联粉末丁腈橡胶，混合3-5min，得到改性粉末丁腈橡胶。

中国发明专利201410592735.8提供了一种改性丁腈橡胶及制备方法，包括混炼的以下组分：丁腈橡胶100重量份；氧化锌5-10重量份；氧化镁5-15重量份；硬脂酸1-2重量份；炭黑40-80重量份；强磨粉10-45重量份；增塑剂5-15重量份；防老剂2-3重量份；硫化剂0.5-1.5重量份；促进剂3-5重量份。制备方法包括：按所述用量将氧化镁和强磨粉预先混合均匀后，再与其他组分按所述用量混炼后制得所述改性丁腈橡胶。

上述发明得到的改性丁腈橡胶仍由于分散不均匀，导致力学性能没有明显提高，且耐老化性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提出一种改性橡胶及其制备方法，原料来源广，制备方法简单，各原料混炼硫化后形成稳定的改性橡胶，具有良好的耐老化性能、低温性能、耐候性能以及机械性能、加工性能和物理化学性能，具有广阔的应用前景。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：

S1.改性石墨的制备：将石墨经过碱液浸泡后洗净，干燥，球磨，过筛，加入离子液体，微波加热搅拌，超声，离心，固体洗涤，干燥，得到改性石墨；

S2.聚酯纤维的预处理：将聚酯纤维加入含碱的乙醇水溶液中，加热沸腾，过滤，洗涤，得到预处理的聚酯纤维；

S3.催化剂溶液的制备：将钴盐溶于Tris-HCl缓冲液中，得到催化剂溶液；

S4.聚多巴胺改性聚酯纤维的制备：将多巴胺盐酸盐溶于水中，加入步骤S2制得的预处理的聚酯纤维，室温搅拌，滴加步骤S3制得的催化剂溶液，加热反应，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性聚酯纤维；

S5.改性聚酯纤维的制备：将复合硅烷偶联剂溶于乙醇中，加入步骤S4制得的聚多巴胺改性聚酯纤维，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到改性聚酯纤维；

S6.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过筛，干燥，得到抗氧剂粉；

S7.改性橡胶的制备：将丁腈橡胶第一次开炼后包辊，加入步骤S1制得的改性石墨、步骤S5制得的改性聚酯纤维、步骤S6制得的抗氧剂粉、增塑剂、补强填充剂和防老剂混炼，混合均匀后加入促进剂和硫化剂，第二次开炼，硫化，得到改性橡胶。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述球磨时间为2-4h，所述筛网目数为500-700目；所述微波加热温度为60-80℃，搅拌30-40min；所述超声功率为1000-2000W，时间为1-3h；所述碱液为1-2mol/L的NaOH溶液或KOH溶液；所述离子液体为咪唑基离子液体，选自1-丁基-3-乙基咪唑氯、1-丁基-3-乙基咪唑四氟硼酸、1-丁基-3-乙基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-乙基咪唑醋酸、1,3-二甲基咪唑基四氟硼酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述含碱的乙醇水溶液为含有5-10wt%的NaOH或KOH的乙醇水溶液，其中乙醇含量为30-50wt%；所述加热沸腾时间为20-30min。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述钴盐选自硫酸钴、氯化钴、溴化钴中的至少一种；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为7.8-8.2，所述催化剂溶液中Co

作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述多巴胺盐酸盐、预处理的聚酯纤维、催化剂溶液的质量比为（20-40）：100：（4-7）；所述加热温度为50-70℃，时间为3-5h。

作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述复合硅烷偶联剂为带有氨基的硅烷偶联剂和带有羟基的硅烷偶联剂的混合物，所述带有氨基的硅烷偶联剂选自KH550、A-1110、A-1120、KNM-602、南大-42、南大-73、A-1130、Y-5691、KH602、KH792；所述带有羟基的硅烷偶联剂选自3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷、三甲基羟基硅烷中的至少一种；优选地，所述复合硅烷偶联剂为KH550和3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的复配混合物，质量比为（3-7）：2；所述复合硅烷偶联剂、聚多巴胺改性聚酯纤维的质量比为（5-7）：50；所述；所述加热温度为70-90℃，时间为1-3h。

作为本发明的进一步改进，步骤S6中所述筛网目数为200-500目；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂626、抗氧剂3114中的至少一种；优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，质量比为（3-5）：1。

作为本发明的进一步改进，步骤S7中所述增塑剂选自聚醚类增塑剂、聚酯类增塑剂、己二酸醚酯增塑剂、脂肪类增塑剂中的至少一种；所述补强填充剂选自碳纳米管、炭黑、陶土、纳米碳酸钙中的至少一种；所述防老剂选自对二苯胺、N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉、2-硫醇基苯并咪唑、N-异丙基-N,-苯基对苯二胺、4,4’-双（a,a’-二甲基苄基）二苯胺中的至少一种；所述促进剂选自二硫化四甲基秋兰姆、三聚氰酸三烯丙酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、2,2’-二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种；所述硫化剂选自硫磺、乙撑硫脲、2,4,6-三硫醇基硫代三嗪、过氧化二异丙苯、二邻甲苯胍中的至少一种；所述丁腈橡胶、改性石墨、改性聚酯纤维、抗氧剂粉、增塑剂、补强填充剂、防老剂、促进剂、硫化剂的质量比为100：（12-17）：（15-22）：（3-5）：（2-7）：（5-15）：（0.2-0.7）：（0.2-2）：（0.5-1）；所述第一次开炼时间为10-15min；所述第二次开炼时间为3-5min；所述硫化条件为10-12MPa压力下，165-175℃，20-30min；所述混炼时间为20-40min。

作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：

S1.改性石墨的制备：将石墨经过1-2mol/L的NaOH溶液或KOH溶液浸泡1-2h后洗净，干燥，球磨2-4h，过500-700目筛，加入离子液体，微波加至热60-80℃，搅拌30-40min，1000-2000W超声1-3h，离心，固体洗涤，干燥，得到改性石墨；

S2.聚酯纤维的预处理：将聚酯纤维加入含有5-10wt%的NaOH或KOH的乙醇水溶液，其中乙醇含量为30-50wt%中，加热沸腾处理20-30min，过滤，洗涤，得到预处理的聚酯纤维；

S3.催化剂溶液的制备：将钴盐溶于pH值为7.8-8.2的Tris-HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，所述催化剂溶液中Co

S4.聚多巴胺改性聚酯纤维的制备：将20-40重量份多巴胺盐酸盐溶于水中，加入100重量份步骤S2制得的预处理的聚酯纤维，室温搅拌，滴加4-7重量份步骤S3制得的催化剂溶液，加热至50-70℃，反应3-5h反应，过滤，洗涤，干燥，得到聚多巴胺改性聚酯纤维；

S5.改性聚酯纤维的制备：将5-7重量份复合硅烷偶联剂溶于乙醇中，加入50重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性聚酯纤维，加热至70-90℃搅拌反应1-3h，过滤，洗涤，干燥，得到改性聚酯纤维；

S6.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过200-500目筛，干燥，得到抗氧剂粉；

S7.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼10-15min后包辊，加入12-17重量份步骤S1制得的改性石墨、15-22重量份步骤S5制得的改性聚酯纤维、3-5重量份步骤S6制得的抗氧剂粉、2-7重量份增塑剂、5-15重量份补强填充剂和0.2-0.7重量份防老剂混炼20-40min，混合均匀后加入0.2-2重量份促进剂和0.5-1重量份硫化剂，开炼3-5min，10-12MPa压力下，165-175℃，硫化20-30min，得到改性橡胶。

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的改性橡胶。

本发明具有如下有益效果：本发明中，石墨为非极性的层状单质，能够与离子液体的咪唑基阳离子发生阳离子-π、π-π作用，使得离子液体能够稳定的附着在石墨表面，从而实现非共价键改性，同时，不会破坏或者改变石墨的结构，由于咪唑基的支链有大位阻支链，可以将团聚在一起的石墨解开缠绕，降低石墨的表面能，形成稳定的颗粒均匀分散在丁腈橡胶基质中，使石墨与丁腈橡胶之间产生界面相互作用，形成致密的均匀的交联网络结构，从而能起到很好的防老效果，明显改善丁腈橡胶的机械性能和物理化学性能；

另一方面，聚酯纤维经过碱处理后，表面形成较多的羟基结构，进一步容易负载多巴胺，在催化剂的作用下，原位生成聚多巴胺分子链，加入丁腈橡胶基质后，能很好地分散在基质中形成填料网络结构，同时，聚酯纤维界面的粘合性明显提高，能明显改善改性橡胶的韧性；

进一步将聚多巴胺改性的聚酯纤维经过复合硅烷偶联剂改性后，复合硅烷偶联剂为带有氨基的硅烷偶联剂和带有羟基的硅烷偶联剂的复合偶联剂，在纤维表面形成大量的羟基和氨基，氨基、羟基部位能够与离子液体改性的石墨粒子上的咪唑基上的氮和丁腈橡胶的CN基团形成氢键，同时能够与抗氧剂的羟基部分形成氢键，从而使得抗氧剂、改性聚酯纤维、改性石墨都能够在丁腈橡胶基质中形成稳定的网络结构，能明显提高丁腈橡胶的力学性能和耐老化性能。

本发明中抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，抗氧剂1076为带有羟基的小分子抗氧剂，抗氧剂3114中为带有3个羟基的小分子抗氧剂，均能与改性聚酯纤维表面的羟基或氨基形成稳定的氢键，从而在丁腈橡胶基质中分散均匀，形成网络结构，明显改善橡胶的耐热氧老化、耐光老化性能、低温性能和耐候性。

本发明原料来源广，制备方法简单，各原料混炼硫化后形成稳定的改性橡胶，具有良好的耐老化性能、低温性能、耐候性能以及机械性能、加工性能和物理化学性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1步骤S4制得的聚多巴胺改性聚酯纤维的SEM图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

丁基-3-乙基咪唑氯，99%，上海复捷化学有限公司；聚酯纤维，直径为10-25µm，断裂强度大于500MPa，断裂生长率大于15%，长度5-7mm，山东浩森新材料有限公司；石墨，含碳量大于97%，晶体粒径小于0.1mm，莫氏硬度1-2，石家庄华邦矿产品有限公司。

实施例1

本实施例提供一种改性橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.改性石墨的制备：将100重量份石墨加入200重量份1mol/L的NaOH溶液中，浸泡1h后洗净，70℃干燥2h，球磨2h，过500目筛，加入1-丁基-3-乙基咪唑氯，微波加至热60℃，搅拌30min，1000W超声1h，3000r/min离心15min，固体用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性石墨；

S2.聚酯纤维的预处理：将100重量份聚酯纤维加入200重量份含有5wt%的NaOH的乙醇水溶液，其中乙醇含量为30wt%中，加热沸腾处理20min，过滤，用去离子水洗涤，得到预处理的聚酯纤维；

S3.催化剂溶液的制备：将硫酸钴溶于pH值为7.8的Tris-HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，所述催化剂溶液中Co

S4.聚多巴胺改性聚酯纤维的制备：将20重量份多巴胺盐酸盐溶于100重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的预处理的聚酯纤维，室温搅拌30min，滴加4重量份步骤S3制得的催化剂溶液，加热至50℃，反应3h反应，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺改性聚酯纤维；图1为制得的聚多巴胺改性聚酯纤维的SEM图，由图可知，该聚酯纤维表面负载了一层聚多巴胺膜。

S5.改性聚酯纤维的制备：将5重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入50重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性聚酯纤维，加热至70℃搅拌反应1h，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性聚酯纤维；复合硅烷偶联剂为KH550和3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的复配混合物，质量比为3：2；

S6.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过200目筛，70℃干燥2h，得到抗氧剂粉；抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，质量比为3：1；

S7.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼10min后包辊，加入12重量份步骤S1制得的改性石墨、15重量份步骤S5制得的改性聚酯纤维、3重量份步骤S6制得的抗氧剂粉、2重量份增塑剂TP-759、5重量份陶土和0.2重量份N-异丙基-N,-苯基对苯二胺混炼20min，混合均匀后加入0.2重量份三聚氰酸三烯丙酯和0.5重量份二邻甲苯胍，开炼3min，10MPa压力下，165℃，硫化20min，得到改性橡胶。

实施例2

本实施例提供一种改性橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.改性石墨的制备：将100重量份石墨加入200重量份2mol/L的KOH溶液中，浸泡2h后洗净，70℃干燥2h，球磨4h，过700目筛，加入1-丁基-3-乙基咪唑氯，微波加至热80℃，搅拌40min，2000W超声3h，3000r/min离心15min，固体用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性石墨；

S2.聚酯纤维的预处理：将100重量份聚酯纤维加入200重量份含有10wt%的KOH的乙醇水溶液，其中乙醇含量为50wt%中，加热沸腾处理30min，过滤，用去离子水洗涤，得到预处理的聚酯纤维；

S3.催化剂溶液的制备：将溴化钴溶于pH值为8.2的Tris-HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，所述催化剂溶液中Co

S4.聚多巴胺改性聚酯纤维的制备：将40重量份多巴胺盐酸盐溶于100重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的预处理的聚酯纤维，室温搅拌30min，滴加7重量份步骤S3制得的催化剂溶液，加热至70℃，反应5h反应，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺改性聚酯纤维；

S5.改性聚酯纤维的制备：将7重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入50重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性聚酯纤维，加热至90℃搅拌反应3h，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性聚酯纤维；复合硅烷偶联剂为KH550和3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的复配混合物，质量比为7：2；

S6.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过500目筛，70℃干燥2h，得到抗氧剂粉；抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，质量比为5：1；

S7.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼15min后包辊，加入17重量份步骤S1制得的改性石墨、22重量份步骤S5制得的改性聚酯纤维、5重量份步骤S6制得的抗氧剂粉、7重量份增塑剂TP-90B、15重量份碳纳米管和0.7重量份对二苯胺混炼40min，混合均匀后加入2重量份2,2’-二硫化二苯并噻唑和1重量份过氧化二异丙苯，开炼5min，12MPa压力下，175℃，硫化30min，得到改性橡胶。

实施例3

本实施例提供一种改性橡胶的制备方法，具体包括以下步骤：

S1.改性石墨的制备：将100重量份石墨加入200重量份1.5mol/L的NaOH溶液中，浸泡1.5h后洗净，70℃干燥2h，球磨3h，过600目筛，加入1-丁基-3-乙基咪唑氯，微波加至热70℃，搅拌35min，1500W超声3h，3000r/min离心15min，固体用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性石墨；

S2.聚酯纤维的预处理：将100重量份聚酯纤维加入200重量份含有7wt%的NaOH的乙醇水溶液，其中乙醇含量为40wt%中，加热沸腾处理25min，过滤，用去离子水洗涤，得到预处理的聚酯纤维；

S3.催化剂溶液的制备：将氯化钴溶于pH值为8的Tris-HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，所述催化剂溶液中Co

S4.聚多巴胺改性聚酯纤维的制备：将30重量份多巴胺盐酸盐溶于100重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的预处理的聚酯纤维，室温搅拌30min，滴加5重量份步骤S3制得的催化剂溶液，加热至60℃，反应4h反应，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺改性聚酯纤维；

S5.改性聚酯纤维的制备：将6重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入50重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性聚酯纤维，加热至80℃搅拌反应3h，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性聚酯纤维；复合硅烷偶联剂为KH550和3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的复配混合物，质量比为5：2；

S6.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过350目筛，70℃干燥2h，得到抗氧剂粉；抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，质量比为4：1；

S7.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼12min后包辊，加入15重量份步骤S1制得的改性石墨、18重量份步骤S5制得的改性聚酯纤维、4重量份步骤S6制得的抗氧剂粉、5重量份增塑剂RS-107、10重量份炭黑和0.5重量份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍混炼30min，混合均匀后加入1重量份二硫化四甲基秋兰姆和0.7重量份硫磺，开炼4min，11MPa压力下，170℃，硫化25min，得到改性橡胶。

实施例4

与实施例3相比，抗氧剂为抗氧剂1076，其他条件均不改变。

实施例5

与实施例3相比，抗氧剂为抗氧剂3114，其他条件均不改变。

实施例6

与实施例3相比，复合硅烷偶联剂为KH550，其他条件均不改变。

实施例7

与实施例3相比，复合硅烷偶联剂为3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷，其他条件均不改变。

对比例1

与实施例3相比，步骤S1中石墨未经过离子液体1-丁基-3-乙基咪唑氯改性处理。

具体包括以下步骤：

S1.石墨粉的制备：将100重量份石墨加入200重量份1.5mol/L的NaOH溶液中，浸泡1.5h后洗净，70℃干燥2h，球磨3h，过600目筛，70℃干燥2h，得到石墨粉；

S2.聚酯纤维的预处理：将100重量份聚酯纤维加入200重量份含有7wt%的NaOH的乙醇水溶液，其中乙醇含量为40wt%中，加热沸腾处理25min，过滤，用去离子水洗涤，得到预处理的聚酯纤维；

S3.催化剂溶液的制备：将氯化钴溶于pH值为8的Tris-HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，所述催化剂溶液中Co

S4.聚多巴胺改性聚酯纤维的制备：将30重量份多巴胺盐酸盐溶于100重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的预处理的聚酯纤维，室温搅拌30min，滴加5重量份步骤S3制得的催化剂溶液，加热至60℃，反应4h反应，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺改性聚酯纤维；

S5.改性聚酯纤维的制备：将6重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入50重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性聚酯纤维，加热至80℃搅拌反应3h，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性聚酯纤维；复合硅烷偶联剂为KH550和3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的复配混合物，质量比为5：2；

S6.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过350目筛，70℃干燥2h，得到抗氧剂粉；抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，质量比为4：1；

S7.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼12min后包辊，加入15重量份步骤S1制得的石墨粉、18重量份步骤S5制得的改性聚酯纤维、4重量份步骤S6制得的抗氧剂粉、5重量份增塑剂RS-107、10重量份炭黑和0.5重量份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍混炼30min，混合均匀后加入1重量份二硫化四甲基秋兰姆和0.7重量份硫磺，开炼4min，11MPa压力下，170℃，硫化25min，得到改性橡胶。

对比例2

与实施例3相比，未添加步骤S1制得的改性石墨，其他条件均不改变。

具体包括以下步骤：

S1.聚酯纤维的预处理：将100重量份聚酯纤维加入200重量份含有7wt%的NaOH的乙醇水溶液，其中乙醇含量为40wt%中，加热沸腾处理25min，过滤，用去离子水洗涤，得到预处理的聚酯纤维；

S2.催化剂溶液的制备：将氯化钴溶于pH值为8的Tris-HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，所述催化剂溶液中Co

S3.聚多巴胺改性聚酯纤维的制备：将30重量份多巴胺盐酸盐溶于100重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的预处理的聚酯纤维，室温搅拌30min，滴加5重量份步骤S2制得的催化剂溶液，加热至60℃，反应4h反应，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺改性聚酯纤维；

S4改性聚酯纤维的制备：将6重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入50重量份步骤S3制得的聚多巴胺改性聚酯纤维，加热至80℃搅拌反应3h，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性聚酯纤维；复合硅烷偶联剂为KH550和3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的复配混合物，质量比为5：2；

S5.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过350目筛，70℃干燥2h，得到抗氧剂粉；抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，质量比为4：1；

S6.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼12min后包辊，加入33重量份步骤S4制得的改性聚酯纤维、4重量份步骤S5制得的抗氧剂粉、5重量份增塑剂RS-107、10重量份炭黑和0.5重量份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍混炼30min，混合均匀后加入1重量份二硫化四甲基秋兰姆和0.7重量份硫磺，开炼4min，11MPa压力下，170℃，硫化25min，得到改性橡胶。

对比例3

与实施例3相比，步骤S4所述聚酯纤维未经过聚多巴胺改性处理，其他条件均不改变。

具体包括以下步骤：

S1.改性石墨的制备：将100重量份石墨加入200重量份1.5mol/L的NaOH溶液中，浸泡1.5h后洗净，70℃干燥2h，球磨3h，过600目筛，加入1-丁基-3-乙基咪唑氯，微波加至热70℃，搅拌35min，1500W超声3h，3000r/min离心15min，固体用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性石墨；

S2.聚酯纤维的预处理：将100重量份聚酯纤维加入200重量份含有7wt%的NaOH的乙醇水溶液，其中乙醇含量为40wt%中，加热沸腾处理25min，过滤，用去离子水洗涤，得到预处理的聚酯纤维；

S3.改性聚酯纤维的制备：将6重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入50重量份步骤S2制得的预处理的聚酯纤维，加热至80℃搅拌反应3h，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性聚酯纤维；复合硅烷偶联剂为KH550和3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的复配混合物，质量比为5：2；

S4.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过350目筛，70℃干燥2h，得到抗氧剂粉；抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，质量比为4：1；

S5.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼12min后包辊，加入15重量份步骤S1制得的改性石墨、18重量份步骤S3制得的改性聚酯纤维、4重量份步骤S4制得的抗氧剂粉、5重量份增塑剂RS-107、10重量份炭黑和0.5重量份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍混炼30min，混合均匀后加入1重量份二硫化四甲基秋兰姆和0.7重量份硫磺，开炼4min，11MPa压力下，170℃，硫化25min，得到改性橡胶。

对比例4

与实施例3相比，未进行步骤S5所述改性处理，其他条件均不改变。

具体包括以下步骤：

S1.改性石墨的制备：将100重量份石墨加入200重量份1.5mol/L的NaOH溶液中，浸泡1.5h后洗净，70℃干燥2h，球磨3h，过600目筛，加入1-丁基-3-乙基咪唑氯，微波加至热70℃，搅拌35min，1500W超声3h，3000r/min离心15min，固体用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性石墨；

S2.聚酯纤维的预处理：将100重量份聚酯纤维加入200重量份含有7wt%的NaOH的乙醇水溶液，其中乙醇含量为40wt%中，加热沸腾处理25min，过滤，用去离子水洗涤，得到预处理的聚酯纤维；

S3.催化剂溶液的制备：将氯化钴溶于pH值为8的Tris-HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，所述催化剂溶液中Co

S4.聚多巴胺改性聚酯纤维的制备：将30重量份多巴胺盐酸盐溶于100重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的预处理的聚酯纤维，室温搅拌30min，滴加5重量份步骤S3制得的催化剂溶液，加热至60℃，反应4h反应，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺改性聚酯纤维；

S5.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过350目筛，70℃干燥2h，得到抗氧剂粉；抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，质量比为4：1；

S6.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼12min后包辊，加入15重量份步骤S1制得的改性石墨、18重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性聚酯纤维、4重量份步骤S5制得的抗氧剂粉、5重量份增塑剂RS-107、10重量份炭黑和0.5重量份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍混炼30min，混合均匀后加入1重量份二硫化四甲基秋兰姆和0.7重量份硫磺，开炼4min，11MPa压力下，170℃，硫化25min，得到改性橡胶。

对比例5

与实施例3相比，未添加步骤S5制得的改性聚酯纤维，其他条件均不改变。

具体包括以下步骤：

S1.改性石墨的制备：将100重量份石墨加入200重量份1.5mol/L的NaOH溶液中，浸泡1.5h后洗净，70℃干燥2h，球磨3h，过600目筛，加入1-丁基-3-乙基咪唑氯，微波加至热70℃，搅拌35min，1500W超声3h，3000r/min离心15min，固体用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性石墨；

S2.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过350目筛，70℃干燥2h，得到抗氧剂粉；抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，质量比为4：1；

S3.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼12min后包辊，加入33重量份步骤S1制得的改性石墨、4重量份步骤S2制得的抗氧剂粉、5重量份增塑剂RS-107、10重量份炭黑和0.5重量份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍混炼30min，混合均匀后加入1重量份二硫化四甲基秋兰姆和0.7重量份硫磺，开炼4min，11MPa压力下，170℃，硫化25min，得到改性橡胶。

对比例6

与实施例3相比，未添加步骤S6制得的抗氧化剂粉，其他条件均不改变。

具体包括以下步骤：

S1.改性石墨的制备：将100重量份石墨加入200重量份1.5mol/L的NaOH溶液中，浸泡1.5h后洗净，70℃干燥2h，球磨3h，过600目筛，加入1-丁基-3-乙基咪唑氯，微波加至热70℃，搅拌35min，1500W超声3h，3000r/min离心15min，固体用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性石墨；

S2.聚酯纤维的预处理：将100重量份聚酯纤维加入200重量份含有7wt%的NaOH的乙醇水溶液，其中乙醇含量为40wt%中，加热沸腾处理25min，过滤，用去离子水洗涤，得到预处理的聚酯纤维；

S3.催化剂溶液的制备：将氯化钴溶于pH值为8的Tris-HCl缓冲液中，得到催化剂溶液，所述催化剂溶液中Co

S4.聚多巴胺改性聚酯纤维的制备：将30重量份多巴胺盐酸盐溶于100重量份水中，加入100重量份步骤S2制得的预处理的聚酯纤维，室温搅拌30min，滴加5重量份步骤S3制得的催化剂溶液，加热至60℃，反应4h反应，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到聚多巴胺改性聚酯纤维；

S5.改性聚酯纤维的制备：将6重量份复合硅烷偶联剂溶于100重量份乙醇中，加入50重量份步骤S4制得的聚多巴胺改性聚酯纤维，加热至80℃搅拌反应3h，过滤，用去离子水洗涤，70℃干燥2h，得到改性聚酯纤维；复合硅烷偶联剂为KH550和3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷的复配混合物，质量比为5：2；

S6.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼12min后包辊，加入15重量份步骤S1制得的改性石墨、18重量份步骤S5制得的改性聚酯纤维、5重量份增塑剂RS-107、10重量份炭黑和4.5重量份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍混炼30min，混合均匀后加入1重量份二硫化四甲基秋兰姆和0.7重量份硫磺，开炼4min，11MPa压力下，170℃，硫化25min，得到改性橡胶。

对比例7

与实施例3相比，未进行步骤S1至S5所述步骤，其他条件均不改变。

具体包括以下步骤：

S1.抗氧剂的处理：将抗氧剂进行球磨后过350目筛，70℃干燥2h，得到抗氧剂粉；抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，质量比为4：1；

S2.改性橡胶的制备：将100重量份丁腈橡胶开炼12min后包辊，加入4重量份步骤S1制得的抗氧剂粉、5重量份增塑剂RS-107、10重量份炭黑和0.5重量份N,N-二丁基二硫代氨基甲酸镍混炼30min，混合均匀后加入1重量份二硫化四甲基秋兰姆和0.7重量份硫磺，开炼4min，11MPa压力下，170℃，硫化25min，得到改性橡胶。

测试例1

将本发明实施例1-7和对比例1-7制得的改性橡胶进行性能测试，结果见表1。

拉伸强度和伸长率按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》方法测试，采用哑铃型试样，在速度500mm/min下测试；

撕裂强度按照GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定（裤形、直角形和新月形试样）》方法测试，采用直角形试样，

厚度为2.0±0.2 mm，在速度500mm/min下测试；

邵氏硬度采用邵氏A型硬度计测试，按照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》测试；

耐磨性按照GB/T1689-2014《硫化橡胶 耐磨性能的测定（用阿克隆磨耗试验机）》测试试样耐磨性。

表1

由上表可知，本发明实施例1-3制得的改性橡胶具有良好的加工性能和力学性能。

测试例2

将本发明实施例1-7和对比例1-7制得的改性橡胶进行耐老化测试和耐油性测试，结果见表2。

耐老化性能：将改性橡胶制成哑铃状放进老化试验箱，条件为100℃/70h，老化结束后在室温条件下冷却后测拉伸强度、伸长率和硬度，计算其变化率。

（拉伸强度或伸长率）变化率（%）=（测试后的参数-测试前的参数）/测试前的参数×100%

耐油性测试：测量体积变化率试样为25mm×50mm的长方形，油料为ASTM OilNO.1。测试温度为23±2℃，浸泡时间为168h。按照GB/T 1690-2010《硫化橡胶或热塑性橡胶耐液体试验方法》测定浸油后的体积变化率。

表2

由上表可知，本发明实施例1-3制得的改性橡胶具有较好的耐老化性能和耐油性。可以看出，经过老化后，改性橡胶的拉伸强度增大，伸长率变小，这是因为改性橡胶经过老化后出现了变硬的现象。

实施例4、5与实施例3相比，抗氧剂为抗氧剂1076或抗氧剂3114，其耐老化性能以及耐油性能下降，力学性能稍有下降；对比例6与实施例3相比，未添加抗氧化剂粉，其耐老化性能和耐油性能明显下降，力学性能稍有下降；本发明中抗氧剂为抗氧剂1076和抗氧剂3114的复配混合物，抗氧剂1076为带有羟基的小分子抗氧剂，抗氧剂3114中为带有3个羟基的小分子抗氧剂，均能与改性聚酯纤维表面的羟基或氨基形成稳定的氢键，从而在丁腈橡胶基质中分散均匀，形成网络结构，明显改善橡胶的耐热氧老化、耐光老化性能、低温性能和耐候性，两种抗氧剂的添加具有协同增效的作用。

实施例6、7与实施例3相比，复合硅烷偶联剂为单一的KH550或3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷，其力学性能下降，耐老化性能下降，对比例4与实施例3相比，未进行步骤S5所述改性处理，其力学性能和耐老化性能均明显下降。本发明将聚多巴胺改性的聚酯纤维经过复合硅烷偶联剂改性后，复合硅烷偶联剂为带有氨基的硅烷偶联剂和带有羟基的硅烷偶联剂的复合偶联剂，在纤维表面形成大量的羟基和氨基，氨基结构能够与离子液体改性的石墨粒子上的咪唑基上的氮和丁腈橡胶的CN基团形成氢键，羟基结构能够与抗氧剂的羟基部分形成氢键，从而使得抗氧剂、改性聚酯纤维、改性石墨都能够在丁腈橡胶基质中形成稳定的网络结构，能明显提高丁腈橡胶的力学性能和耐老化性能，两种硅烷偶联剂的复配后，能起到协同增效的作用。

对比例1与实施例3相比，步骤S1中石墨未经过离子液体1-丁基-3-乙基咪唑氯改性处理，其硬度和机械性能下降。本发明中，石墨能够与离子液体的咪唑基阳离子发生阳离子-π、π-π作用，使得离子液体能够稳定的附着在石墨表面，实现非共价键改性，且不会破坏或者改变石墨的结构，由于咪唑基的支链有大位阻支链，可以将团聚在一起的石墨解开缠绕，降低石墨的表面能，形成稳定的颗粒均匀分散在丁腈橡胶基质中，使石墨与丁腈橡胶之间产生界面相互作用，形成致密的均匀的交联网络结构，从而能起到很好的防老效果，明显改善丁腈橡胶的机械性能和物理化学性能。

对比例2与实施例3相比，未添加步骤S1制得的改性石墨，其硬度、耐磨性能和机械性能明显下降，可见，改性石墨的添加能与丁腈橡胶之间产生界面相互作用，形成致密的均匀的交联网络结构，从而能起到很好的防老效果，明显改善丁腈橡胶的机械性能和物理化学性能。

对比例3与实施例3相比，步骤S4所述聚酯纤维未经过聚多巴胺改性处理，伸长率明显下降，机械性能下降，本发明聚酯纤维经过碱处理后，表面形成较多的羟基结构，进一步容易负载多巴胺，在催化剂的作用下，原位生成聚多巴胺分子链，加入丁腈橡胶基质后，能很好地分散在基质中形成填料网络结构，同时，聚酯纤维界面的粘合性明显提高，能明显改善改性橡胶的韧性。

对比例5与实施例3相比，未添加步骤S5制得的改性聚酯纤维，其加功能性、机械性能、耐老化性能以及耐油性能均下降，本发明将聚多巴胺改性的聚酯纤维经过复合硅烷偶联剂改性后，复合硅烷偶联剂为带有氨基的硅烷偶联剂和带有羟基的硅烷偶联剂的复合偶联剂，在纤维表面形成大量的羟基和氨基，氨基、羟基部位能够与离子液体改性的石墨粒子上的咪唑基上的氮和丁腈橡胶的CN基团形成氢键，同时能够与抗氧剂的羟基部分形成氢键，从而使得抗氧剂、改性聚酯纤维、改性石墨都能够在丁腈橡胶基质中形成稳定的网络结构，能明显提高丁腈橡胶的力学性能和耐老化性能。

对比例7与实施例3相比，未进行步骤S1至S5所述步骤，其各项性能明显下降，可见，添加改性石墨、改性聚酯纤维能明显提高改性橡胶的各项性能，制得的改性橡胶具有良好的耐老化性能、低温性能、耐候性能以及机械性能、加工性能和物理化学性能，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。