一种双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火炉料技术领域，具体涉及一种双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法。

背景技术

高炉是生铁冶炼的主要设备，出铁沟是铁水从炉内流向铁水罐的必经之路，出铁沟的质量和性能关系到铁水质量以及高炉的正常生产。出铁沟的工作环境恶劣，会经过高温铁水的反复冲刷，温度变化剧烈，出铁沟自身材料要求非常稳定，才能在长期的使用过程中减缓侵蚀。

目前，本领域技术人员对于出铁沟的研究较多，多针对其自身材料的稳定性和耐冲刷、耐腐蚀方面进行研究，然而，出铁沟在上述工作环境中，对自身强度的要求也较高，并且本发明人发现，提高出铁沟的保温性能，也能有效减缓出铁沟因温度变化剧烈而带来的伤害。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，所述耐火浇注料包括内层浇注料和外层浇注料，所述内层浇注料的制备原料包括第一骨料和掺混料，所述第一骨料包括硅铝骨料和陶制增强颗粒；

所述外层浇注料的制备原料包括第二骨料和掺混料，所述第二骨料包括硅铝骨料和复合微囊颗粒；

所述硅铝骨料包括高铝骨料、碳化硅、氧化铝细粉、硅微粉和白刚玉粉；所述掺混料包括金属硅粉、球状沥青、水泥、防爆剂和分散剂。

本发明针对现有的轻质保温浇注料的上述缺点，设计了上述双层耐火浇注料，内层浇注料与工业窑炉内部的炉料直接接触，在陶制增强颗粒的加持下，具有较高的强度，且耐腐蚀性能较好；外层浇注料为多孔轻质浇注料，具有良好的保温性能。而且，内层浇注料和外层浇注料的硅铝骨料和掺混料相同，即大部分成分相同，保证了两层有较好的结合性，彼此结合牢固，共同形成工业窑炉的浇筑保护层。

可选的，所述陶制增强颗粒的制备原料包括硅铝溶胶和粘土，所述陶制增强颗粒的粒径为1-3mm；硅铝溶胶和粘土的质量比为(0.05-0.2):1。

本发明在内层浇注料的第一骨料中加入所述陶制增强颗粒，该陶制增强颗粒能够在第一骨料中分散均匀，且颗粒本身强度较高，具有良好的耐高温耐腐蚀性能，使得内层浇注料浇注料的强度、耐高温耐腐蚀性能均有所提高。发明人还意料不到地发现，高温环境中陶制增强颗粒的表面物质能够与内层浇注料浇注料的某些组分进行作用或反应，强化陶制增强颗粒与其它组分的连接，发明人虽然还未探索出具体的反应原理，但推测可能是硅铝骨料中的Al-Si-C及其氧化物和水泥在高温下，与陶制增强颗粒的成分发生反应，生成强度更高的晶体或晶须，提高了内层浇注料浇注料的强度和稳定性。

可选的，所述复合微囊颗粒为球状，且由外向里依次包括有机层、无机层和内部填料，所述有机层的组分包括酚醛树脂、成碳剂和乙醇铝，所述无机层的组分包括硅铝溶胶，所述内部填料包括铝粉和/或氢氧化钙。所述复合微囊颗粒的粒径为1-5mm。

可选的，所述成碳剂为季戊四醇，所述酚醛树脂、成碳剂与乙醇铝的质量比1:(1.1-1.5):(0.02-0.12)。优选的，酚醛树脂的分子量为100-200。

可选的，所述外层浇注料还包括固化剂，固化剂包括羟甲基脲和碳酸钠，用于固化酚醛树脂，酚醛树脂、羟甲基脲和碳酸钠的质量比为1:(0.9-2):(0.6-1)。

本发明在外层浇注料中加入所述复合微囊颗粒，其有机层能够在第二骨料和掺混料混合时和浇筑时发挥粘合剂的作用，使得复合微囊颗粒与第二骨料和掺混料的结合更为牢固，使用时，在工业窑炉的高温作用下有机层碳化致孔，在外层浇注料内部以及复合微囊颗粒的外层形成较为均匀的孔隙结构，提高保温性能。另外，本发明在有机层中加入的乙醇铝，发挥表面活性剂的作用，在外层浇注料制备时，促进复合微囊颗粒在第二骨料中的均匀分散，同时，乙醇铝有利于所述有机层自身能够各组分混合均匀，促进有机层与无机层的结合。

所述内部填料中的氢氧化钙能够透过无机层的孔隙吸收部分有机层碳化时释放的二氧化碳，防止外层浇注料在使用过程中短时间内释放二氧化碳过多而开裂；当温度较高时，无机层破裂，释放内部填料，即释放铝粉、碳酸钙和部分未反应完的氢氧化钙，其中碳酸钙受高热分解为氧化钙和二氧化碳，相当于二次释放二氧化碳，氢氧化钙受高热分解为氧化钙和水，氧化钙与外层浇注料的组分配合，提高其强度，铝粉氧化生成氧化铝，能够进一步提高外层浇注料的强度。

可选的，所述内层浇注料的高铝骨料的粒径为5-8mm，碳化硅粒径为0.5-1mm，碳化硅中的SiC含量不低于98％，氧化铝细粉的粒径为5-8μm，氧化铝细粉中的Al

可选的，所述外层浇注料的高铝骨料的粒径为8-10mm，碳化硅粒径为1-2mm，碳化硅中的SiC含量不低于98％，氧化铝细粉的粒径为8-15μm，氧化铝细粉中的Al

可选的，所述内层浇注料和外层浇注料的金属硅粉的粒径为0.1-0.3μm，球状沥青的粒径为0.5-0.9mm，水泥为高铝80水泥。

可选的，所述防爆剂为金属铝粉和聚丙烯纤维，金属铝粉的粒径为45-55μm，聚丙烯纤维的长度为5-10mm。

可选的，所述分散剂选自六偏磷酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种。

可选的，所述内层浇注料的各原料的质量份数如下：高铝骨料50-60份、碳化硅15-25份、氧化铝细粉5-7份、硅微粉3-5份、白刚玉粉3-5份、陶制增强颗粒10-18份、金属硅粉2-3份、球状沥青2-3份、水泥2-3份、防爆剂0.1-0.2份、分散剂0.1-0.2份。

可选的，所述外层浇注料的各原料的质量份数如下：高铝骨料55-66份、碳化硅10-20份、氧化铝细粉5-7份、硅微粉3-5份、白刚玉粉3-5份、复合微囊颗粒10-15份、金属硅粉2-3份、球状沥青2-3份、水泥2-3份、防爆剂0.1-0.2份、分散剂0.1-0.2份。

本发明所述的耐火浇注料的制备方法包括所述陶制增强颗粒的制备方法、复合微囊颗粒的制备方法、内层浇注料的制备方法和外层浇注料的制备方法。

可选的，所述陶制增强颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅铝溶胶和粘土按照质量比(0.05-0.2):1混合，得到第一混合浆液；

(2)将第一混合浆液抽滤并在100-120℃下烘干，得到第一粉体；

(3)将第一粉体在900-1200℃下焙烧6-8h，得到所述陶制增强颗粒。

可选的，所述内层浇注料的制备方法，包括以下步骤：

(4)将内层浇注料的硅铝骨料和陶制增强颗粒按照上述质量份数混合均匀，得到内层预混料；

(5)按照上述质量份数，将所述内层预混料与所述掺混料混合，搅拌均匀得到内层浇注料。

可选的，所述复合微囊颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(6)将等质量的铝粉和氢氧化钙粉末与硅铝溶胶混合，超声处理分散均匀，得到第二混合浆液；

(7)将第二混合浆液抽滤并在100-120℃下烘干，得到第二粉体；

(8)将第二粉体在500-700℃下焙烧5-6h，得到预制胚体，再将预制胚体浸入水中浸泡0.5-1h，然后30-50℃下干燥，得到胚体；

(9)将酚醛树脂与乙醇铝按质量比1:(0.02-0.12)溶解在乙醇中，混合均匀，得到包覆液；

(10)将步骤(8)得到的胚体浸入所述包覆液中，超声处理10-20min，取出表面沾有包覆液的胚体，在室温下干燥去除乙醇，得到表面湿润的所述复合微囊颗粒。

可选的，所述外层浇注料的制备方法，包括以下步骤：

(11)按照上述质量份数，将外层浇注料的硅铝骨料混合均匀，再加入所述复合微囊颗粒混合均匀，再固化剂混合均匀，得到外层预混料；

(12)按照上述质量份数，将所述外层预混料与所述掺混料混合，搅拌均匀得到外层浇注料。

步骤(8)中，第二粉体焙烧后内部的氢氧化钙将分解，因此将预制胚体浸入水中，使得水通过无机层的孔隙进入预制胚体内部，与氧化钙反应生成氢氧化钙，便于在后续的使用过程中吸收二氧化碳。

优选的，步骤(6)中，将铝粉与硅铝溶胶混合，超声处理分散均匀，得到第三混合浆液，将氢氧化钙粉末与硅铝溶胶混合，超声处理分散均匀，得到第四混合浆液；其中铝粉和氢氧化钙粉末质量相同；

步骤(7)中，将第三混合浆液抽滤并在100-120℃下烘干，得到第三粉体，将第四混合浆液抽滤并在100-120℃下烘干，得到第四粉体；

步骤(8)中，将第三粉体和第四粉体分别在500℃下焙烧6h，分别得到第一胚体和第二预制胚体，再将第二预制胚体浸入水中浸泡0.5h，然后30℃下干燥，得到第二胚体；

步骤(10)中，将等质量的第一胚体和第二胚体均浸入所述包覆液中，超声处理20min，取出表面沾有包覆液的胚体，在室温下干燥去除乙醇，得到表面湿润的所述复合微囊颗粒。

由于铝粉遇水水化，所以本发明可以将铝粉和氢氧化钙粉末分别填充在无机层内，只对内部填充氢氧化钙粉末的复合微囊颗粒浸水处理，从而保护内部填充铝粉的复合微囊颗粒。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料，所述耐火浇注料包括内层浇注料和外层浇注料，所述内层浇注料的制备原料包括第一骨料和掺混料，所述第一骨料包括硅铝骨料和陶制增强颗粒；

所述外层浇注料的制备原料包括第二骨料和掺混料，所述第二骨料包括硅铝骨料和复合微囊颗粒；

所述硅铝骨料包括高铝骨料、碳化硅、氧化铝细粉、硅微粉和白刚玉粉；所述掺混料包括金属硅粉、球状沥青、水泥、防爆剂和分散剂。

所述陶制增强颗粒的制备原料包括硅铝溶胶和粘土，所述陶制增强颗粒的粒径为1-3mm；硅铝溶胶和粘土的质量比为0.05:1。

所述复合微囊颗粒为球状，且由外向里依次包括有机层、无机层和内部填料，所述有机层的组分包括酚醛树脂(CAS号为9003-35-4)、季戊四醇和乙醇铝，所述无机层的组分包括硅铝溶胶，所述内部填料包括铝粉和/或氢氧化钙。所述复合微囊颗粒的粒径为1mm。

所述外层浇注料还包括固化剂，固化剂包括羟甲基脲和碳酸钠，酚醛树脂、羟甲基脲和碳酸钠的质量比为1:0.9:0.6。

所述内层浇注料的高铝骨料的粒径为5-8mm，碳化硅粒径为0.5-1mm，碳化硅中的SiC含量不低于98％，氧化铝细粉的粒径为5-8μm，氧化铝细粉中的Al

所述外层浇注料的高铝骨料的粒径为8-10mm，碳化硅粒径为1-2mm，碳化硅中的SiC含量不低于98％，氧化铝细粉的粒径为8-15μm，氧化铝细粉中的Al

所述内层浇注料和外层浇注料的金属硅粉的粒径为0.1-0.3μm，球状沥青的粒径为0.5-0.9mm，水泥为高铝80水泥。

所述防爆剂为相同质量的金属铝粉和聚丙烯纤维，金属铝粉的粒径为45-55μm，聚丙烯纤维的长度为5-10mm。

所述分散剂为相同质量的六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。

所述内层浇注料的各原料的质量份数如下：高铝骨料50份、碳化硅15份、氧化铝细粉5份、硅微粉3份、白刚玉粉3份、陶制增强颗粒10份、金属硅粉2份、球状沥青2份、水泥2份、防爆剂0.1份、分散剂0.1份。

所述外层浇注料的各原料的质量份数如下：高铝骨料55份、碳化硅10份、氧化铝细粉5份、硅微粉3份、白刚玉粉3份、复合微囊颗粒10份、金属硅粉2份、球状沥青2份、水泥2份、防爆剂0.1份、分散剂0.1份。

本实施例所述的耐火浇注料的制备方法包括所述陶制增强颗粒的制备方法、复合微囊颗粒的制备方法、内层浇注料的制备方法和外层浇注料的制备方法。

所述陶制增强颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅铝溶胶和粘土按照质量比0.05:1混合，得到第一混合浆液；

(2)将第一混合浆液抽滤并在100℃下烘干，得到第一粉体；

(3)将第一粉体在900℃下焙烧8h，得到所述陶制增强颗粒。

所述内层浇注料的制备方法，包括以下步骤：

(4)将内层浇注料的硅铝骨料和陶制增强颗粒按照上述质量份数混合均匀，得到内层预混料；

(5)按照上述质量份数，将所述内层预混料与所述掺混料混合，搅拌均匀得到内层浇注料。

所述复合微囊颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(6)将等质量的铝粉和氢氧化钙粉末与硅铝溶胶混合，超声处理分散均匀，得到第二混合浆液；

(7)将第二混合浆液抽滤并在100℃下烘干，得到第二粉体；

(8)将第二粉体在500℃下焙烧6h，得到预制胚体，再将预制胚体浸入水中浸泡0.5h，然后30℃下干燥，得到胚体；

(9)将酚醛树脂、季戊四醇与乙醇铝按质量比1:1:0.02溶解在乙醇中，混合均匀，得到包覆液；

(10)将步骤(8)得到的胚体浸入所述包覆液中，超声处理20min，取出表面沾有包覆液的胚体，在室温下干燥去除乙醇，得到表面湿润的所述复合微囊颗粒。

所述外层浇注料的制备方法，包括以下步骤：

(11)按照上述质量份数，将外层浇注料的硅铝骨料混合均匀，再加入所述复合微囊颗粒混合均匀，再加入固化剂混合均匀，得到外层预混料；

(12)按照上述质量份数，将所述外层预混料与所述掺混料混合，搅拌均匀得到外层浇注料。

对比例1

本对比例所述的双层高强保温的耐火浇注料，与实施例1相同，区别在于，所述内层浇注料不含陶制增强颗粒，外层浇注料中不含复合微囊颗粒和固化剂。

所述内层浇注料的制备方法为：(1)将内层浇注料的硅铝骨料按照实施例1的质量份数混合均匀，得到内层预混料；(2)按照实施例1的质量份数，将所述内层预混料与所述掺混料混合，搅拌均匀得到内层浇注料。

所述外层浇注料的制备方法为：(1)按照实施例1的质量份数，将外层浇注料的硅铝骨料混合均匀，得到外层预混料；(2)按照实施例1的质量份数，将所述外层预混料与所述掺混料混合，搅拌均匀得到外层浇注料。

实施例2

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例1相同，区别在于，所述陶制增强颗粒的制备原料为硅铝溶胶和普通砂土。

本实施例的陶制增强颗粒的制备方法为：

(1)将硅铝溶胶和普通砂土按照质量比0.05:1混合，得到第一混合浆液；

(2)将第一混合浆液抽滤并在100℃下烘干，得到第一粉体；

(3)将第一粉体在900℃下焙烧8h，得到本实施例的陶制增强颗粒。

实施例3

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例1相同，区别在于，所述陶制增强颗粒的制备原料为黏土。

本实施例的陶制增强颗粒的制备方法为：将粘土制成粒径1-3mm的球形，在900℃下焙烧8h，得到本实施例的陶制增强颗粒。

实施例4

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例1相同，区别在于，硅铝溶胶和粘土的质量比为0.2:1。

实施例5

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例1相同，区别在于，硅铝溶胶和粘土的质量比为0.04:1。

实施例6

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例4相同，区别在于，所述复合微囊颗粒由外向里依次包括无机层和内部填料，外层浇注料不添加固化剂。

本实施例的复合微囊颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将等质量的铝粉和氢氧化钙粉末与硅铝溶胶混合，超声处理分散均匀，得到第二混合浆液；

(2)将第二混合浆液抽滤并在100℃下烘干，得到第二粉体；

(3)将第二粉体在500℃下焙烧6h，得到预制胚体，再将预制胚体浸入水中浸泡0.5h，然后30℃下干燥，得到复合微囊颗粒。

实施例7

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例4相同，区别在于，所述复合微囊颗粒由外向里依次包括有机层和内部填料。

本实施例的复合微囊颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)将酚醛树脂与乙醇铝按质量比1:0.02溶解在乙醇中，混合均匀，得到包覆液；

(2)将等质量的铝粉和氢氧化钙粉末与包覆液混合，超声处理20min，取出表面沾有包覆液的固体，在室温下干燥去除乙醇，得到表面湿润的所述复合微囊颗粒。

实施例8

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例4相同，区别在于，所述复合微囊颗粒的内部填料为普通砂土。

本实施例的复合微囊颗粒的制备方法中，使用普通砂土代替铝粉和氢氧化钙粉末。

实施例9

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例4相同，区别在于，所述复合微囊颗粒的内部填料只有铝粉，对应的复合微囊颗粒制备方法中只使用铝粉，预制胚体无需浸水处理，即可直接加入包覆液中。

实施例10

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例4相同，区别在于，所述复合微囊颗粒的内部填料只有氢氧化钙，对应的复合微囊颗粒制备方法中只使用氢氧化钙。

实施例11

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例4相同，区别在于，将铝粉和氢氧化钙分开制备复合微囊颗粒，即有的复合微囊颗粒中只含有铝粉，有的复合微囊颗粒中只含有氢氧化钙。

所述复合微囊颗粒的制备方法为：(1)将铝粉与硅铝溶胶混合，超声处理分散均匀，得到第三混合浆液，将氢氧化钙粉末与硅铝溶胶混合，超声处理分散均匀，得到第四混合浆液；其中铝粉和氢氧化钙粉末质量相同；

(2)将第三混合浆液抽滤并在100-120℃下烘干，得到第三粉体，将第四混合浆液抽滤并在100-120℃下烘干，得到第四粉体；

(3)将第三粉体和第四粉体分别在500℃下焙烧6h，分别得到第一胚体和第二预制胚体，再将第二预制胚体浸入水中浸泡0.5h，然后30℃下干燥，得到第二胚体；

(4)将酚醛树脂与乙醇铝按质量比1:0.02溶解在乙醇中，混合均匀，得到包覆液；

(5)将等质量的第一胚体和第二胚体均浸入所述包覆液中，超声处理20min，取出表面沾有包覆液的胚体，在室温下干燥去除乙醇，得到表面湿润的所述复合微囊颗粒。

实施例12

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例11相同，区别在于，酚醛树脂与乙醇铝的质量比1:0.12。

实施例13

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例11相同，区别在于，酚醛树脂与乙醇铝的质量比1:0.01。

实施例14

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例12相同，区别在于，内层浇注料的各原料的质量份数如下：高铝骨料60份、碳化硅25份、氧化铝细粉7份、硅微粉5份、白刚玉粉5份、陶制增强颗粒18份、金属硅粉3份、球状沥青3份、水泥3份、防爆剂0.2份、分散剂0.2份。

实施例15

本实施例所述的双层高强保温的耐火浇注料及其制备方法，与实施例12相同，区别在于，外层浇注料的各原料的质量份数如下：高铝骨料66份、碳化硅20份、氧化铝细粉7份、硅微粉5份、白刚玉粉5份、复合微囊颗粒15份、金属硅粉3份、球状沥青3份、水泥3份、防爆剂0.2份、分散剂0.2份。

将上述实施例和对比例的内层浇注料和外层浇注料浇筑在高炉外侧，经过烘烤固化养护，测量它们在1450℃下3h的常温抗折强度、1450℃下3h的常温耐压强度和显气孔率，结果如下表1和表2。

表1实施例和对比例1的内层浇注料的强度比较

表2实施例和对比例1的外层浇注料的显气孔率比较

表3实施例和对比例的外层浇注料的常温抗折强度比较

由表1可知，本发明制备的内层浇注料具有较高的耐压强度和抗折强度，能够有效应对高炉出铁沟的高温使用环境。

关于表2，实施例8的复合微囊颗粒无内部填料，实施例9则不含氢氧化钙，虽然显气孔率较大，但无法吸收有机层碳化释放的过多CO