一种废弃尾菜叶的资源化利用方法

技术领域

本发明属于有机固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种废弃尾菜叶的资源化利用方法。

背景技术

有机固体废弃物主要是生活源、农业源和工业源的副产物，在堆存过程中容易产生恶臭和蚊虫而污染土地和空气。传统上采用的填埋、焚烧、海洋倾倒、堆肥等手段不仅会造成二次污染，而且还造成了有机固体废弃物中有价资源的浪费。有机固体废弃物主要成分为有机质和营养物质。废弃尾菜叶是有机固体废弃物中占比最大的固废。

蔬菜是人们日常饮食中必不可少的食物之一，它可以提供人体所必需的多种维生素和矿物质等营养物质。目前我国已是世界蔬菜生产第一大国。据国家统计局统计，2020年我国蔬菜产量已达到7.4万万吨，呈现逐年增长的趋势。云南是国内重要的蔬菜生产主产区，其蔬菜种类丰富，基本涵盖了全国的主要蔬菜类型，且生产规模大，2020年已达到2507.89万吨，已成为云南省第三大农业主导产业。

量质量、品相不佳的蔬菜和加工处理时及市场中产生的叶、根、茎和果实等都会最终成为固废，造成了资源浪费和环境污染。废弃尾菜叶一般保存周期短、不易运输、易腐烂，且其生产高峰期一般处于高温季节。在我国，由于当前技术水平的限制，废弃尾菜叶被随意丢弃，不但造成了巨大的资源浪费，而且对环境造成污染。传统处理废弃尾菜叶的方法主要为就地焚烧和随意堆存。由于废弃尾菜叶含水量很高，其在田间大量堆积，极易腐烂发臭，滋生蚊蝇，为病害微生物的繁殖与传播提供良好的条件，而且其所含的矿质元素经地表径流冲刷、渗漏等途径污染地表水以及地下水。而就地焚烧则会产生大量浓烟，不但污染大气环境，而且严重影响航道交通运输，引发雾霾天气等。

芬顿工艺被广泛的应用，但该方法会产生大量的含铁污泥，这些污泥被称作芬顿污泥，但这些芬顿污泥不能被妥善处理，都是被当作危废来处理。芬顿污泥主要Fe

腐殖酸钾是广泛存在于自然环境中的一类高分子有机物，是动植物通过长时间复杂的生物、化学形成，其结构复杂，表面富有多种活性官能团，能与许多有机物、无机物发生相互作用，其用途广泛，目前已应用于工业、农业、医学、环境保护等方面。

发明内容

本发明对有机固体废物中的废弃尾菜叶进行合理利用制备成有机肥料腐殖酸钾和铁掺杂生物炭电极材料，可实现废弃尾菜叶资源化利用、减轻环境污染的同时，也实现了废弃尾菜叶高效还田、获得高附加值产品，实现农民增收的目的；在提取腐殖酸的同时也利用过程中产生的碳残渣和芬顿污泥制备出了一种铁掺杂生物炭电极材料，为工业固废芬顿污泥的资源化利用提供了一种新方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种废弃尾菜叶的资源化利用方法，具体步骤如下：

(1)将废弃尾菜叶在烘箱中以100-110℃烘干至恒重，得到干燥废弃尾菜叶，将干燥的废弃尾菜叶敲碎并研磨过200目筛，得到废弃尾菜叶粉末，将制备好的废弃尾菜叶粉末放入干燥皿中备用；

(2)取废弃尾菜叶粉末放入水平管式炉中进行预碳化，调整碳氢氧元素比，预炭化料加入浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节pH值约为9，用恒温磁力搅拌器搅拌10-15min后静置，离心得到腐殖酸钾溶液和生物炭，腐殖酸钾溶液在105℃下干燥可获得腐殖酸钾(HA-K)颗粒；

(3)将步骤(2)得到的生物炭与芬顿污泥、水混合后，混合物置于恒温磁力搅拌器中搅拌10min使其均匀混合，后置于真空干燥箱中干燥至恒重，研磨过100目筛，再在管式炉中进行碳化后，碳化料加入NaOH颗粒，研磨混匀，混合物在管式炉内进行活化，得到铁掺杂生物炭电极材料。

步骤(2)中预碳化是在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至300-350℃焙烧1-2h。

步骤(2)恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为450-550rpm。

步骤(3)中生物炭、芬顿污泥、水的质量比为0.5-1:0.5-2:30；步骤(3)混合物中还加入尿素，尿素、水的质量比为0.5-1:30。

步骤(3)恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为450-550rpm。

步骤(3)真空干燥箱干燥过程中保证温度恒为60-65℃。

步骤(3)碳化工艺是：先通入20min氮气后开始升温，持续氮气保护下，升温至500-550℃保温2h，再升温至750-800℃保温2h，其中氮气流速为30mL/min，升温速率为3-5℃/min。

步骤(3)中碳化料与NaOH颗粒的质量比为1:1-5，加入NaOH颗粒进行混合研磨。

步骤(3)中活化是在氮气氛围中，以3-5℃/min升温速率在600-650℃保温2h进行活化。

本发明的有益效果：

(1)本发明有机固体废弃物中的废弃尾菜叶提取高附加值的腐殖酸钾有机肥。

(2)本发明利用提取过程中产生的生物炭制备出铁氮掺杂生物炭电极材料，不产生固废。

(3)本发明为工业固废芬顿污泥的资源化利用提供了一种新方法。

(4)本发明在不产生二次污染的条件下能达到“以废治废、变废为宝、综合利用”目的；既可以减少废弃尾菜叶对环境的污染，又可以制备出高价值的固体肥料和铁掺杂生物炭电极材料，可以达到废物资源化利用的目的。

(5)本发明不仅为有机固体废弃物处理提供了一条新的思路，还为其全量资源化和高值化利用提供了可能。

附图说明

图1为废弃大白菜叶样品热重图；

图2为实施例2的工艺流程图；

图3为实施例5的工艺流程图；

图4为实施例7制备得到的铁氮掺杂生物炭电极材料SEM图；

图5为实施例7制备得到的铁氮掺杂生物炭电极材料和未改性的CC材料的CV图；

图6为实施例7制备得到的铁氮掺杂生物炭电极材料和未改性的CC材料的EIS图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

本发明实施例中使用的芬顿污泥来自广州大坦沙污水处理厂。

实施例1

将来源于云南省昆明市某菜市场当天废弃尾菜叶(废弃大白菜叶)，收集，置于烘箱中，在100-110℃的条件下烘干至恒重，得干燥废弃大白菜叶，接着用研钵小锤敲碎，置于研钵研磨过200目筛，得到棕色大白菜粉末，将制备好的干燥废弃大白菜叶粉末放入干燥皿中备用；

取5g干燥废弃大白菜叶粉末进行热重测定，分析其失重过程，热重结果如图1所示，热重结果显示：在200℃-400℃分解。

取5g干燥废弃大白菜叶粉末进行XRF测定，初步确定其中元素，判断是否是提取腐殖酸钾的良好前驱体，XRF结果如表1所示，结果显示干燥废弃大白菜叶粉末中钾含量较高，可以为制备腐殖酸钾提供良好的基础。

表1废弃大白菜叶XRF测定

取5g芬顿污泥粉末进行XRF测定，XRF结果如表1所示，结果显示废弃芬顿污泥中铁含量较高，可以为制备铁氮掺杂生物炭电极材料提供良好的基础。

表2芬顿污泥XRF测定

实施例2

一种废弃尾菜叶的资源化利用方法，如图2所示，具体步骤如下：

(1)取实施例1制备得到的干燥废弃大白菜叶粉末放入水平管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至300℃焙烧2h，进行预碳化，调整碳氢氧元素比，然后预炭化料加入浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节pH值约为9，用恒温磁力搅拌器搅拌10min，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为500rpm，静置离心后得到腐殖酸钾溶液和生物炭，腐殖酸钾溶液在105℃下干燥可获得腐殖酸钾(HA-K)颗粒；

(2)将步骤(1)得到的生物炭与芬顿污泥、水按照质量比为0.5:1.5:30混合后，混合物置于恒温磁力搅拌器中搅拌10min使其均匀混合，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为500rpm，后置于62℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨过100目筛，再在管式炉中进行碳化，碳化工艺是：先通入20min氮气后开始升温，持续通入氮气下，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温2h，再以3℃/min的升温速率升温至750℃保温2h，其中氮气流速为30mL/min，再按照碳化料与NaOH颗粒的质量比为1:3的比例，碳化料加入NaOH颗粒，研磨混匀，混合物在管式炉内，在氮气氛围中，以3℃/min升温速率在600℃保温2h进行活化，得到铁掺杂生物炭电极材料。

实施例3

一种废弃尾菜叶的资源化利用方法，具体步骤如下：

(1)取实施例1制备得到的干燥废弃大白菜叶粉末放入水平管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至350℃焙烧1h，进行预碳化，调整碳氢氧元素比，然后预炭化料加入浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节pH值约为9，用恒温磁力搅拌器搅拌15min，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为550rpm，静置离心后得到腐殖酸钾溶液和生物炭，腐殖酸钾溶液在105℃下干燥可获得腐殖酸钾(HA-K)颗粒；

(2)将步骤(1)得到的生物炭与芬顿污泥、水按照质量比为1:2:30混合后，混合物置于恒温磁力搅拌器中搅拌10min使其均匀混合，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为550rpm，后置于65℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨过100目筛，再在管式炉中进行碳化，碳化工艺是：先通入20min氮气后开始升温，持续通入氮气下，以5℃/min的升温速率升温至550℃保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，其中氮气流速为30mL/min，按照碳化料与NaOH颗粒的质量比为1:5的比例，碳化料加入NaOH颗粒，研磨混匀，混合物在管式炉内，在氮气氛围中，以5℃/min升温速率在650℃保温2h进行活化，得到铁掺杂生物炭电极材料。

实施例4

一种废弃尾菜叶的资源化利用方法，具体步骤如下：

(1)取实施例1制备得到的干燥废弃大白菜叶粉末放入水平管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至320℃焙烧1.5h，进行预碳化，调整碳氢氧元素比，然后预炭化料加入浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节pH值约为9，用恒温磁力搅拌器搅拌12min，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为450rpm，静置离心后得到腐殖酸钾溶液和生物炭，腐殖酸钾溶液在105℃下干燥可获得腐殖酸钾(HA-K)颗粒；

(2)将步骤(1)得到的生物炭与芬顿污泥、水按照质量比为0.75:0.5:30混合后，混合物置于恒温磁力搅拌器中搅拌10min使其均匀混合，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为450rpm，后置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨过100目筛，再在管式炉中进行碳化，碳化工艺是：先通入20min氮气后开始升温，持续通入氮气下，以4℃/min的升温速率升温至520℃保温2h，再以4℃/min的升温速率升温至780℃保温2h，其中氮气流速为30mL/min，按照碳化料与NaOH颗粒的质量比为1:1的比例，碳化料加入NaOH颗粒，研磨混匀，混合物在管式炉内，在氮气氛围中，以4℃/min升温速率在640℃保温2h进行活化，得到铁掺杂生物炭电极材料。

实施例5

一种废弃尾菜叶的资源化利用方法，如图3所示，具体步骤如下：

(1)取实施例1制备得到的干燥废弃大白菜叶粉末放入水平管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至300℃焙烧2h，进行预碳化，调整碳氢氧元素比，然后预炭化料加入浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节pH值约为9，用恒温磁力搅拌器搅拌10min，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为550rpm，静置离心后得到腐殖酸钾溶液和生物炭，腐殖酸钾溶液在105℃下干燥可获得腐殖酸钾(HA-K)颗粒；

(2)将步骤(1)得到的生物炭与芬顿污泥、尿素、水按照质量比为0.6:1.5:0.75:30混合后，混合物置于恒温磁力搅拌器中搅拌10min使其均匀混合，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为550rpm，后置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨过100目筛再在管式炉中进行碳化，碳化工艺是：先通入20min氮气后开始升温，持续通入氮气下，以4℃/min的升温速率升温至530℃保温2h，再以4℃/min的升温速率升温至780℃保温2h，其中氮气流速为30mL/min，按照碳化料与NaOH颗粒的质量比为1:1的比例，碳化料加入NaOH颗粒，研磨混匀，混合物在管式炉内，在氮气氛围中，以4℃/min升温速率在620℃保温2h进行活化，得到铁氮掺杂生物炭电极材料。

实施例6

一种废弃尾菜叶的资源化利用方法，具体步骤如下：

(1)取实施例1制备得到的干燥废弃大白菜叶粉末放入水平管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至350℃焙烧1h，进行预碳化，调整碳氢氧元素比，然后预炭化料加入浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节pH值约为9，用恒温磁力搅拌器搅拌15min，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为500rpm，静置离心后得到腐殖酸钾溶液和生物炭，腐殖酸钾溶液在105℃下干燥可获得腐殖酸钾(HA-K)颗粒；

(2)将步骤(1)得到的生物炭与芬顿污泥、尿素、水按照质量比为0.5:0.5:0.5:30混合后，混合物置于恒温磁力搅拌器中搅拌10min使其均匀混合，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为500rpm，后置于62℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨过100目筛，再在管式炉中进行碳化，碳化工艺是：先通入20min氮气后开始升温，持续通入氮气下，以3℃/min的升温速率升温至500℃保温2h，再以3℃/min的升温速率升温至750℃保温2h，其中氮气流速为30mL/min，按照碳化料与NaOH颗粒的质量比为1:5的比例，碳化料加入NaOH颗粒，研磨混匀，混合物在管式炉内，在氮气氛围中，以3℃/min升温速率在600℃保温2h进行活化，得到铁氮掺杂生物炭电极材料。

实施例7

一种废弃尾菜叶的资源化利用方法，具体步骤如下：

(1)取实施例1制备得到的干燥废弃大白菜叶粉末放入水平管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至300℃焙烧2h，进行预碳化，调整碳氢氧元素比，然后预炭化料加入浓度为0.05mol/L的KOH溶液调节pH值约为9，用恒温磁力搅拌器搅拌12min，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为450rpm，静置离心后得到腐殖酸钾溶液和生物炭，腐殖酸钾溶液在105℃下干燥可获得腐殖酸钾(HA-K)颗粒；

(2)将步骤(1)得到的生物炭与芬顿污泥、尿素、水按照质量比为1:2:1:30混合后，混合物置于恒温磁力搅拌器中搅拌15min使其均匀混合，恒温磁力搅拌过程中保证处于室温状态，磁力搅拌器转速为450rpm，后置于65℃真空干燥箱中干燥至恒重，研磨过100目筛，再在管式炉中进行碳化，碳化工艺是：先通入20min氮气后开始升温，持续通入氮气下，以5℃/min的升温速率升温至550℃保温2h，再以5℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，其中氮气流速为30mL/min，按照碳化料与NaOH颗粒的质量比为1:3的比例，碳化料加入NaOH颗粒，研磨混匀，混合物在管式炉内，在氮气氛围中，以5℃/min升温速率在650℃保温2h进行活化，得到铁氮掺杂生物炭电极材料。

对实施例7得到的铁氮掺杂生物炭电极材料进行SEM表征，结果如图4所示，从图中可以清楚的看到纳米级FeOOH、Fe

对实施例7制备铁氮掺杂生物炭电极材料在PBS溶液中进行了循环伏安测试(CV，图5所示)和电化学阻抗谱测试(EIS，图6所示)，从图中可以清晰的看出，制备得到的铁氮掺杂生物炭电极材料的CV曲线积分面积大于未改性的CC材料(即步骤(1)得到的生物炭材料)，并且达到的最大电流密度也是高于未改性的CC材料，说明进行本实施例可以改善电极材料的导电性，并增大比电容。