一种具有界面优化功能的层叠式复合电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性电解质技术领域，具体领域为一种具有界面优化功能的层叠式复合电解质及其制备方法。

背景技术

基于无机固体电解质、高镍三元氧化物正极、金属锂负极的全固态锂电池，因可以不使用液态电解质，可以避免液态电池的自然和漏液等安全问题，并且由于固态电解质的结构特性，更便于封装，具有较大市场前景。然而，从液体电解液转变为固体电解质的过程带来了新的挑战—界面问题：(1)正负极材料和硬质氧化物电解质之间的固-固接触不良，尤其在充放电循环过程中，电极材料的分解以及界面相的演变会导致应力/应变的变化，造成裂纹的形成和扩展、界面的分层以及颗粒与组分之间整体物理连通性的降低，恶化界面特性和电池性能；(2)正负极材料和硬质氧化物电解质之间化学稳定性差，导致界面上易发生元素扩散、氧化还原等副反应。上述的界面问题已成为制约固态电池发展的瓶颈，因此，优化界面对全固态电池的市场应用具有重要的意义。

有机-无机层叠式复合电解质中有机物与无机物分层堆积，各层相互配合，可有效改善全固态电池的界面问题。然而，层叠式复合电解质增加了界面数量，并且不同相之间的界面阻抗不容忽视，且柔性电极/电解质界面主要以强度较小的物理相互作用为主，循环过程中材料的体积变化易造成界面结构的破坏。解决层叠式复合电解质以上问题的关键是探究一种能同时与有机物、无机物发生化学相互作用的物质，不增加界面内阻的前提下，与柔性物理作用配合，实现对电极/电解质、有机电解质/无机电解质多种界面的共同调控。“分子桥”硅烷偶联剂是一种特殊的物质，它同时具有化学性质不同的两种基团——硅烷氧基及烷基链，可分别与无机物和有机物反应。将其应用到电解质中，可以形成特殊的联结界面，从而调节有机/无机界面，降低界面内阻，改善复合材料性能。近年，硅烷偶联剂被引入电池领域，主要是对正极材料和负极材料等进行表面修饰，避免被电解液腐蚀；修饰无机纳米粒子，改善其在有机溶剂中的分散性；增加电解质的机械性能等。然而，在固态电池体系，偶联剂的应用主要强调偶联剂中烷氧基和烷基链分别对无机物和有机物的反应活性，对特殊官能团的作用的探究比较缺乏，而偶联剂中特殊官能团对固态电池体系界面相互作用有着重要影响，这直接影响界面特性，以及整个电池体系的综合性能。硅烷偶联剂有多种类型，其中，丙烯酰胺基硅烷偶联剂，因含有高活性的丙烯酰胺基团，对固态电池的界面性能将存在特殊的调控作用，而相关研究仍相对缺乏。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有界面优化功能的层叠式复合电解质及其制备方法以解决上述背景技术中提到的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具有界面优化功能的层叠式复合电解质，包括有机电解质、无机电解质和含丙烯酰胺基团的硅烷偶联剂。

优选的，所述含丙烯酰胺基团的硅烷偶联剂为丙烯酰胺丙基三甲基硅氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧胺基三甲基硅烷中的一种。

优选的，所述有机电解质为PEO基电解质膜，所述的无机电解质为LLZAO。

一种具有界面优化功能的层叠式复合电解质，其制备方法包括如下步骤：

步骤1，将有机电解质和锂盐加入到乙腈中，加入丙烯酰胺基硅烷偶联剂，在30-60℃下加热搅拌1-2h；

步骤2，将步骤1所得溶液，在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，通过模具浇铸、溶剂蒸发制得丙烯酰胺基硅烷修饰的有机电解质膜；

步骤3，将丙烯酰胺基硅烷加入到LLZAO粉末后，压制成直径16mm、厚度100-500μm的圆片，制得丙烯酰胺基硅烷修饰的LLZAO无机电解质膜；

步骤4，将步骤2、3所得有机电解质膜、无机电解质膜、有机电解质膜三层膜堆叠后加压，制得层叠式功能电解质。

优选的，其制备方法中，丙烯酰胺基硅烷偶联剂添加量为2-100μL，有机电解质的质量为500-1000mg。

优选的，其制备方法中，锂盐为LiPF

一种固态锂电池，包括正极片、负极片和具有界面优化功能的层叠式复合电解质。

优选的，所述正极极片由导电添加剂、粘结剂和NCA正极材料涂覆到铝箔上，三者的比例分别为NCA正极材料60-99wt.％、粘结剂0.5-20wt.％、导电剂0.5-20wt.％。

优选的，所述导电添加剂由导电炭黑、科琴黑ECP，导电石墨气相生长碳纤维、碳纳米管、和石墨烯的一种或者几种混合而成；粘结剂由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或者几种混合而成。

优选的，所述负极片为锂片。

本发明的有益效果是：

(1)利用硅烷偶联剂可通过自身硅烷氧基与丙烯酰胺基链分别同无机电极和有机电解质的化学作用，辅以聚合物的柔性物理作用，联结电极与电解质，改善界面相容性与稳定性。并且，在电池充放电循环时，电极材料的不可逆分解以及界面相的演变会导致裂纹的形成和扩展，造成界面的分层和物理连通性的降低。硅烷偶联剂中多余的丙烯酰胺会在电极表面发生化学吸附，形成修饰层，还可以参与界面的化学反应，与电极表面新鲜的活性位点作用，形成新的联结，避免循环过程中界面层的破坏，从而维持联结界面的稳定和持久。

(2)采用的丙烯酰胺基硅烷偶联剂，除了具有常规偶联剂联结有机-无机界面的功能外，其丙烯酰胺拥有多重氢键，可以丰富电池锂离子环境，使得锂相互作用力由原来单一的Li···O-C转变为多种锂作用共存(Li···O-C、Li···N-H和Li···O＝C)，有利于提高电解质的电导率；丙烯酰胺基团中的酰氧基具有较强的亲锂性，可以调控锂离子在锂负极表面的扩散行为，均匀锂的沉积/溶解，防止锂的富集及枝晶的生成，进一步改善电极/电解质界面稳定性。以上化学作用，结合层叠式电解质两侧有机组分的柔性物理特性，可以有效改善固态电池体系存在的刚性界面问题。

附图说明

图1为本发明层叠式复合电解质的作用原理示意图；

图2为本发明对照例1和实施例4在50℃下不同周数的循环性能曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在制备以上层叠式复合电解质时，丙烯酰胺基硅烷偶联剂为丙烯酰胺丙基三甲基硅氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧胺基三甲基硅烷中的一种或几种，PEO质量为0.5g，锂盐为n(EO):n(锂盐)＝12:1。

制备以上层叠式复合电解质的方法，包括：

步骤1，将PEO和锂盐加入到5mL乙腈中，加入丙烯酰胺基硅烷偶联剂，在30-60℃下加热搅拌1-2h。

步骤2，将步骤1所得溶液，在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，通过模具浇铸、溶剂蒸发制得丙烯酰胺基硅烷修饰的PEO基有机电解质膜。

步骤3，将丙烯酰胺基硅烷加入到LLZAO粉末后，压制成直径16mm、厚度100-500μm的圆片，制得丙烯酰胺基硅烷修饰的LLZAO无机电解质膜。

步骤4，将步骤2、3所得有机电解质膜、无机电解质膜、有机电解质膜三层膜堆叠后加压，制得层叠式功能电解质。

采用丙烯酰胺基硅烷偶联剂修饰层叠式有机-无机复合电解质，除了可以发挥偶联剂对有机物和无机物的联结作用，还可以利用丙烯酰胺基团的多重氢键，改善锂离子的环境，提高电解质的电导率。此外，丙烯酰胺基团中的酰氧基具有较强的亲锂性，可以调控锂离子在锂负极表面的扩散行为，均匀锂的沉积/溶解，进一步提升电极/电解质界面稳定性。以上化学作用，结合层叠式电解质两侧有机组分的柔性物理特性，可以有效改善固态电池体系存在的刚性界面问题，进而提升固态电池性能。

此外，实施方式提供的一种固态锂电池，包括正极极片、负极极片、和层叠式复合电解质。

实施方式中，正极极片由导电添加剂、粘结剂和NCA正极材料涂覆到铝箔上，三者的比例分别为NCA正极材料60-99wt.％、粘结剂0.5-20wt.％、导电剂0.5-20wt.％，其中，导电剂添加剂由导电炭黑、科琴黑ECP，导电石墨气相生长碳纤维、碳纳米管、和石墨烯的一种或者几种混合而成；粘结剂由聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或者几种混合而成，负极极片为锂片。

实施例1

步骤1，将0.6g PEO和0.25g锂盐加入到5mL乙腈中，加入10μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷偶联剂，在45℃下加热搅拌1h。

步骤2，将步骤1所得溶液，在水氧含量均小于0.1ppm的手套箱中，通过模具浇铸、溶剂蒸发制得丙烯酰胺基硅烷修饰的PEO基有机电解质膜。

步骤3，将10μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷加入到0.1g LLZAO粉末后，压制成直径16mm、厚度150μm的圆片，制得丙烯酰胺基硅烷修饰的LLZAO无机电解质膜。

步骤4，将步骤2、3所得有机电解质膜、无机电解质膜、有机电解质膜三层膜堆叠后加压，制得层叠式功能电解质。

实施例2

步骤1，将0.6g PEO和0.25g锂盐加入到5mL乙腈中，加入20μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷偶联剂，在45℃下加热搅拌1h。

步骤2，与实施例1的步骤2相同。

步骤3，将20μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷加入到0.1g LLZAO粉末后，压制成直径16mm、厚度150μm的圆片，制得丙烯酰胺基硅烷修饰的LLZAO无机电解质膜。

步骤4，与实施例1的步骤4相同。

实施例3

步骤1，将0.6g PEO和0.25g锂盐加入到5mL乙腈中，加入30μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷偶联剂，在45℃下加热搅拌1h。

步骤2，与实施例1的步骤2相同。

步骤3，将30μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷加入到0.1g LLZAO粉末后，压制成直径16mm、厚度150μm的圆片，制得丙烯酰胺基硅烷修饰的LLZAO无机电解质膜。

步骤4，与实施例1的步骤4相同。

实施例4

步骤1，将0.6g PEO和0.25g锂盐加入到5mL乙腈中，加入40μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷偶联剂，在45℃下加热搅拌1h。

步骤2，与实施例1的步骤2相同。

步骤3，将40μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷加入到0.1g LLZAO粉末后，压制成直径16mm、厚度150μm的圆片，制得丙烯酰胺基硅烷修饰的LLZAO无机电解质膜。

步骤4，与实施例1的步骤4相同。

实施例5

步骤1，将0.6g PEO和0.25g锂盐加入到5mL乙腈中，加入50μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷偶联剂，在45℃下加热搅拌1h。

步骤2，与实施例1的步骤2相同。

步骤3，将50μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷加入到0.1g LLZAO粉末后，压制成直径16mm、厚度150μm的圆片，制得丙烯酰胺基硅烷修饰的LLZAO无机电解质膜。

步骤4，与实施例1的步骤4相同。

实施例6

步骤1，将0.6g PEO和0.25g锂盐加入到5mL乙腈中，加入60μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷偶联剂，在45℃下加热搅拌1h。

步骤2，与实施例1的步骤2相同。

步骤3，将60μL(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷加入到0.1g LLZAO粉末后，压制成直径16mm、厚度150μm的圆片，制得丙烯酰胺基硅烷修饰的LLZAO无机电解质膜。

步骤4，与实施例1的步骤4相同。

对照例1

去除步骤1、3中添加偶联剂的步骤，其他步骤与实施例相同。

将80wt.％NCA正极材料、15wt.％的导电剂炭黑以及5wt.％的粘结剂PVDF制成浆料并涂覆于铝箔上，80℃真空干燥后剪裁成12mm的正极片。在手套箱中，组装扣式电池，其中以上述极片作正极，锂片作负极，电解质膜为上述制备的电解质膜。

由图可知，在50℃、0.1C倍率、3.0-4.3V范围内进行充放电测试，实施例4中电池首周放电比容量约为201.3mAh/g，循环100周后，容量约为171.1mAh/g，容量保持率高达85％；而对照例1中的电池首周放电比容量约为196.4mAh/g，循环80周后容量已衰减至109.1mAh/g，且电池失效。可以看出，添加丙烯酰胺类偶联剂后，电池的循环寿命明显改善。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。