生物炭协同土壤腐殖质调控重金属活性的方法

技术领域

本发明属于环境制备技术领域，具体涉及一种生物炭协同土壤腐殖质调控重金属活性的方法。

背景技术

土壤是人类生存的根本，极大限度地承载着人类的日常生活。然而随着工业技术的快速发展，含过量重金属的农药化肥不断施用到土壤中，加之工业矿产资源不合理的冶炼排放，使得我国土壤重金属污染日益严重。

重金属污染不仅会使土壤的生产能力下降，还会经过食物链最终累积到人体内，威胁到人的身体健康。因此，对土壤重金属污染的处理急不可待。

由于我国人口压力大，优质耕地资源短缺与粮食生产需求的矛盾异常突出，不可能将污染土壤进行大规模休闲、种植非粮食作物或开展植物修复；工程措施则代价高昂难以实施，且污染土壤填埋并不能去除重金属类污染物，所以对农田重金属污染土壤而言，切实可行且能保证作物安全生产的修复措施应是腐殖质调控。

土壤腐殖质最重要的作用及功能之一，是它能与金属离子和有机化合物发生相互作用，其主要作用包括影响阳离子交换量和土壤pH值、吸附、形成配位化合物从而改变重金属的生物有效性与赋存形态，提高修复植物体内鳌合肽数量；促进重金属由非稳定态向稳定态转化，即能钝化沉积物重金属，降低其生物有效性。

重金属污染土壤大多呈酸性，而生物炭大都呈碱性，生物炭施入土壤，对酸性土壤的改良、提高土壤pH值，减轻毒性具有显著效果。同时，生物炭能改善土壤的物理结构，影响土壤微生物活性，减少营养元素的流失，调控营养元素的循环，因此，近年来，向土壤中添加生物质炭变为一种农业增汇减排的重要技术途径。

现有技术也有研究证明，生物炭与腐殖质可联合修复重金属污染土壤，添加土壤腐殖质能显著增强生物炭对重金属离子的吸附和转化，但是对于不同类型的生物炭，其影响也不同。又由于生物炭与土壤腐殖质进行重金属污染土壤修复存在着一定的风险，如生物炭与土壤腐殖质均存在提高土壤重金属的移动性从而增加重金属淋溶的可能性，导致生物炭与腐殖质可联合修复重金属污染土壤的研究未能被展开。

鉴于上述原因，亟需对生物炭与腐殖质进一步研究，寻找一种生物炭协同土壤腐殖质有效调控重金属活性的方法。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种生物炭协同土壤腐殖质有效调控重金属活性的方法，通过在重金属污染土壤中，添加由富铁生物炭和土壤腐殖质制备的改良剂，利用土壤腐殖质增强生物炭对重金属离子的吸附和转化，进而改良土壤，特别是生物炭由水生植物制备，负载铁含量高，并经过热解和激光扫射处理，生物炭比表面积大，为负载铁提供了极大的有效接触面积和反应改性空间，富铁生物炭中原子规则排布，提高了生物炭的活性位点，充分发挥富铁生物炭和土壤腐殖质的作用，本发明所述的生物炭对微生物电子传递过程介导效率提高52～58倍，微生物量达到10.5～12.0lg CFU/g，至少提升了1～2个数量级，本发明所提供的技术方法，操作简单，成本低，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于一种生物炭协同土壤腐殖质有效调控重金属活性的方法，所述方法包括：

步骤1，制备富铁生物炭；

步骤2，利用步骤1制得的富铁生物炭与土壤腐殖质制备改良剂。

其中，步骤1包括以下步骤：

步骤1-1，培养水生植物；

步骤1-2，利用步骤1-1的水生植物制备富铁生物炭。

其中，在步骤1-1中，所述水生植物，包括挺水植物、浮叶植物，沉水植物、漂浮植物中的任意一种或多种，优选挺水植物，更优选菖蒲。

其中，在步骤1-1中，在水生植物的培养液中加入铁源，所述铁源包括无机铁源、有机铁源和/或螯合铁，优选螯合铁，更优选Fe-DTPA。

其中，在步骤1-2中，对步骤1-1的水生植物进行分段烧结和激光扫射处理。

其中，在步骤1-2中，所述分段烧结包括：

第一阶段：温度为200～300℃，升温速率为5～12℃/min，保温时间为20～40min；

第二阶段：温度为350～600℃，升温速率为8～14℃/min，保温时间为20～50min；

第三阶段：温度为620～1000℃，升温速率为7～13℃/min，保温时间为30～90min。

其中，所述分段烧结包括：

第一阶段：温度为250～320℃，升温速率为7～10℃/min，保温时间为25～35min；

第二阶段：温度为400～550℃，升温速率为9～12℃/min，保温时间为25～40min；

第三阶段：温度为700～900℃，升温速率为9～12℃/min，保温时间为50～80min。

其中，所述分段烧结包括：

第一阶段：温度为280℃，升温速率为8℃/min，保温时间为30min；

第二阶段：温度为440℃，升温速率为11℃/min，保温时间为25min；

第三阶段：温度为800℃，升温速率为10℃/min，保温时间为60min。

其中，在步骤2中，所述土壤腐殖质包括蓝藻、畜禽粪便﹑秸杆、木屑、稻壳、植物废弃物中的任意一种或几种原料在土壤中经微生物分解得到。

其中，在步骤2中，富铁生物炭与土壤腐殖质的重量比为(0.2～5)：1。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明提供的生物炭协同土壤腐殖质有效调控重金属活性的方法，利用水生植物作为生物炭的原料，充分利用水生植物的自身性质，杜绝二次污染，又具有一定的经济价值。

(2)本发明提供的生物炭协同土壤腐殖质有效调控重金属活性的方法，生物炭中负载铁含量高，并经过热解和激光扫射处理，生物炭比表面积大，为负载铁提供了极大的有效接触面积和反应改性空间，富铁生物炭中原子规则排布，提高了生物炭的活性位点。

(3)本发明提供的生物炭协同土壤腐殖质有效调控重金属活性的方法，利用土壤腐殖质增强生物炭对重金属离子的吸附和转化，进而改良土壤，充分发挥富铁生物炭和土壤腐殖质的协同效应。

(4)本发明提供的生物炭协同土壤腐殖质有效调控重金属活性的方法操作简单，成本低，环境友好。

(5)本发明提供的生物炭协同土壤腐殖质有效调控重金属活性的方法，其中的生物炭中负载纳米铁，生物炭将零价铁包覆其中，提高了使用的可靠性和耐用性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本发明目的在于提供一种生物炭协同土壤腐殖质有效调控重金属活性的方法，所述方法包括：

步骤1，制备富铁生物炭。

根据优选方式，所述步骤1包括以下步骤：

步骤1-1，培养水生植物。

在步骤1中，所述水生植物，包括挺水植物、浮叶植物，沉水植物、漂浮植物中的任意一种或多种，优选挺水植物，更优选菖蒲。

根据本发明，水生植物的根、茎、叶形成完整发达的通气组织，保证器官和组织对氧气的需要，发达的根系组织，保证对各营养物质的吸收等，充分利用了作物自身的富集能力，更特别地是，菖蒲根茎粗壮、适应能力强、易于培养，且对铁元素的吸收效果更好，制得的生物炭材料比表面积大、利用效率高。

在步骤1中，栽培方式优选无土栽培，能充分利用土地和生物质资源，省时省力，有效控制离子的浓度，减少其他离子如铜离子对作物的影响。

根据本发明，无土栽培的培养液优选莫拉德营养液，可以满足水生植物的生长需求，最大程度发挥培养液的使用效果。

在步骤1中，将水生植物放置于有培养液的培养箱中，并在其中加入铁源，所述铁源包括无机铁源、有机铁源和/或螯合铁，优选螯合铁。

本发明人研究发现，螯合铁作为铁源，作物对铁元素的富集性更高，不受任何理论束缚，本发明人认为，这是因为螯合剂能缓解微量元素与营养液中的其他离子如磷酸盐和碳酸盐离子之间结合发生沉淀，克服作物对微量元素吸收效率低的问题。

在进一步优选实施方式中，铁源为Fe-DTPA，Fe-DTPA化学性质稳定，易溶于水，具有优异的螯合效果，其中的铁元素能更容易被水生植物吸收，提高了利用率，作物中铁的富集性更好。

本发明人发现，Fe螯合值越高越有利于植物对肥料养分的吸收和利用，为了达到富铁生物炭材料的使用效果，优选铁源化合物中铁元素的浓度为300～600mg/mL，更优选为360～500mg/mL，例如450mg/mL。

在步骤1中，培育过程中需要控制溶液的pH至4～7，优选5.5～6.5，更优选pH为5.9～6.1；调节pH的溶剂优选碳酸钠/碳酸氢钠的缓冲溶液，和/或磷酸钠/磷酸氢钠的缓冲溶液，对pH易控制，且可以提供微量元素。

步骤1-2，利用步骤1-1的水生植物制备富铁生物炭。

根据优选方式，对步骤1-1的水生植物进行分段烧结和激光扫射处理。

优选地，分段烧结包括三段热分解，具体地：

第一阶段：温度为200～300℃，升温速率为5～12℃/min，保温时间为20～40min。

第二阶段：温度为350～600℃，升温速率为8～14℃/min，保温时间为20～50min。

第三阶段：温度为620～1000℃，升温速率为7～13℃/min，保温时间为30～90min。

根据本发明，对于碳元素而言，随着烧结温度的升高，生物炭的比表面积、总孔容积均有所增大，微孔容积也会增大，随着温度的继续升高，生物炭中支链碳原子结构断裂，反应不断生成微孔的同时，一些微孔扩展为中孔甚至大孔，同时还伴随着微孔壁的坍塌，使得微孔容积略有所减少。温度过高，碳不断被烧蚀，生物炭的收率反而有所下降；对于铁元素而言，烧结方式制备的富铁生物炭具有良好的结构特性和电化学特性，比表面积会大大增加，500℃会生成四氧化三铁，700℃会被碳还原生成马氏体，900℃马氏体逐渐转化为奥氏体，生成的零价铁的粒径在80nm左右。

本发明人研究发现，随着升温速率的加快，碳层间距先减小后增大，与之对应的炭材料的机械强度先增大后降低，为了获得机械性能较高炭材料，优选第一阶段升温速率为5～12℃/min，第二阶段升温速率为8～14℃/min，第三阶段升温速率为7～13℃/min，此时负载铁的生物炭的耐用性最好；而保温时间过短或过长，同样会导致炭材料的机械性能不佳，进而导致负载铁的生物炭的耐用性低。

在进一步优选方式中，第一阶段：温度为250～320℃，升温速率为7～10℃/min，保温时间为25～35min；第二阶段：温度为400～550℃，升温速率为9～12℃/min，保温时间为25～40min；第三阶段：温度为700～900℃，升温速率为9～12℃/min，保温时间为50～80min。

在更进一步优选方式中，第一阶段：温度为280℃，升温速率为8℃/min，保温时间为30min；第二阶段：温度为440℃，升温速率为11℃/min，保温时间为25min；第三阶段：温度为800℃，升温速率为10℃/min，保温时间为60min。

根据本发明，所述激光扫射包括将烧结的材料用红外激光器和/或紫外激光器进行扫射，扫射后生物炭材料能够更好的牵引出微生物内呼吸过程释放电子，并传递给吸附至生物炭表面的离子态重金属污染物，使其价态降低，降低其活性，最终将其包裹在生物炭铁氧化物中，实现其固化稳定化。

根据本发明，理论上来讲，原子的规则排布不但可以提高反应的活性位点，还可以提高材料的耐用性，为了使得富铁生物炭有更高的活性，本发明将烧结后的富铁生物炭激光扫射处理，激光扫射得到的生物炭对微生物电子传递过程介导效率大幅度提高，提高了52～58倍，微生物量可达到10.5～12.0lg CFU/g，提升至少1～2个数量级。

优选地，先对富铁生物炭用红外激光器扫射，再对其用紫外激光器进行扫射，红外光波长长，紫外光波长短，可以将富铁生物炭的原子规则排布，为了满足原子获得能量释放电子的要求，所述激光脉冲强度为10

根据本发明，制得的富铁生物炭在44.8°处存在零价铁的衍射峰，在43.1°、73.9°处存在铁碳化合物CFe

步骤2，利用步骤1制得的富铁生物炭与土壤腐殖质制备改良剂。

在步骤2中，所述土壤腐殖质包括蓝藻、畜禽粪便﹑秸杆、木屑、稻壳、植物废弃物中的任意一种或几种原料在土壤中经微生物分解得到。

根据本发明，由于土壤腐殖质中可能含有虫卵、半知菌、多子囊菌等真菌多种有害物质，使用之前需要对其进行杀菌，杀菌剂不限于市场上任意一款可以杀菌的物质，优选多菌灵，有效防治由真菌引起的作物病害。

在步骤2中，所述富铁生物炭与土壤腐殖质的重量比为(0.2～5)：1，优选(0.8～3)：1，更优选(1～2)：1。

根据本发明，由于富铁生物炭与土壤腐殖质对土壤中重金属的吸附和迁移都起到了一定的作用，为了防止富铁生物炭和/或土壤腐殖质的重量过多增加重金属淋溶的可能性，本发明人研究发现，富铁生物炭与土壤腐殖质的重量比为(0.2～5)：1，尤其是(1～2)：1时，土壤腐殖质协同生物炭对重金属离子的吸附和转化效果最为显著，有效提高土壤阳离子交换能力和土壤持水量，丰富土壤的氮磷等营养元素。

根据本发明，任选地，将步骤2得到的改良剂翻耕至重金属土壤，从而改良重金属土壤。其中，每千克重金属土壤使用的改良剂重量为100～600mg，优选150～500mg，更优选200～400mg，此时既能防止重金属淋溶，又能有效改善土壤土质。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

(1)制备富铁生物炭

将培养箱用清水冲洗干净，然后将莫拉德培养液和菖蒲置于培养箱中，5天后，将铁元素浓度为450mg·L

将干燥好的富铁生物质放入坩埚中，将坩埚放入管式马弗炉中进行烧结：

第一阶段：温度为280℃，升温速率为8℃/min，保温时间为30min；

第二阶段：温度为440℃，升温速率为11℃/min，保温时间为25min；

第三阶段：温度为800℃，升温速率为10℃/min，保温时间为60min。

将烧结的炭材料进行激光扫射，先用红外激光器扫射一遍，再对其用紫外激光器进行扫射一遍，得到富铁生物炭，其中，激光脉冲强度为10

对富铁生物炭进行XRD表征，富铁生物炭在44.8°处存在零价铁的衍射峰，在43.1°、73.9°处存在铁碳化合物CFe

对富铁生物炭进行XPS表征，在其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价纳米铁含量分别为1.90％、9.95％和19.06。

(2)自制土壤腐殖质

收集秋季落叶，将其剪碎，并和黑土土壤混合，浇点淘米水，在其上面覆盖黑土土壤，放置半年时间，期间多翻捣几次，使用前使用多菌灵杀菌，得到腐殖质土壤，然后提纯土壤腐殖质，具体地：

将土样放置于烧杯中，向其中加入浓度为1M的盐酸溶液，常温下搅拌20小时，离心过滤，去除上层清液，将沉淀物水洗至中性，再用浓度为0.1M的氢氧化钠溶液进行处理，常温搅拌20小时，离心过滤分离，收集上层清液，向清液在加入浓度为7M的盐酸溶液至pH为1，静置6小时离心分离，得到的下层物质为后续制备改良剂所需的土壤腐殖质。

(3)制备改良剂

将上述富铁生物炭和土壤腐殖质重量比1.2:1混合，得到改良剂。

本实施例制备改良剂的方法与实施例1的方法相同，区别仅在于：

富铁生物炭和土壤腐殖质重量比1.5:1混合，得到改良剂。

对比例

对比例1制备改良剂的方法与实施例1的方法相同，区别仅在于：富铁生物炭的制备过程不进行激光扫射。

实验例

将取自试验田中无污染黄土土壤(10m×10m取样，取样深度50cm)干燥，碾压，自然风干，过100目筛。加入CuSO

分别将实施例1～2中所得的改良剂以250mg/Kg土壤的量掺混至土壤中。30天后，以15cm×15cm的株行距种植多花木兰，扦插后适宜浇水，100天后收获植物，培养模拟污染土样中Cu

本实验例与实验例步骤完全相同，区别仅在于：铜投加量500mg/kg土壤(以Cu

表1重金属土壤修复能力检测

本实验例使用的农田土壤来自北京市通州区长期定位试验玉米耕作层，土壤pH为5.7，测定土壤中微生物量为8.3lg CFU/g。

将300g农田土壤与75mg实施例1制备的改良剂混合，调节水分至田间持水量的40％，将其置于25℃下恒温培养箱中培养，每周称重补水，在培养实验过程中的第50天取样。测定土壤微生物量为11.6lg CFU/g，并通过下述方法测定土壤的呼吸能力：

称取上述培养的农田土壤和改良剂的混合物50g于100mL棕色广口瓶中，调节土壤含水量至田间持水量的60％，吸取0.l mol·L

将300g农田土壤与75mg对比例1制备的改良剂混合，调节水分至田间持水量的40％，用保鲜膜封口，将其置于25℃9下恒温培养箱中培养，每周称重补水，在培养实验过程中的第50天取样。测定土壤微生物量为9.8lg CFU/g。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。