一种生产G1-G5电子级硫酸的方法及系统

技术领域

本发明属于电子级化学品生产行业，细化为电子级硫酸生产领域，涉及一种生产G1-G5电子级硫酸的方法及系统。

背景技术

硫酸，化学式H

电子级硫酸又称高纯度硫酸、超纯硫酸，属于超净高纯试剂，是一种微电子技术发展过程中不可缺少的关键基础化学试剂。电子级硫酸广泛应用于半导体、超大规模集成电路的装配和加工过程中，主要用于硅晶片的清洗与刻蚀，可有效去除晶片上的杂质颗粒、无机残留物和碳沉积物。

近年来，随着中国半导体产业的崛起，国产化率不断提升，迫切需要上下游产业链布局的完善性，对电子级硫酸的需求量呈现快速增长的态势。

电子级硫酸按照超净高纯试剂SEMI国际标准等级划分，可分为G1、G2、G3、G4、G5五个类别，其中，G1属于低档产品，G2属于中低档产品，G3属于中高档产品，G4和G5属于高档产品。

近几年，虽然国内电子级硫酸产能扩张较为迅速，但由于投产时间短，导致短期内仍存在产量不足的问题，并且现有产能多以低档及中低档、中高档的G1、G2、G3等级产能为主，而G4和G5高档产品产能较低，尤其是国内量产G5等级产品企业极少，主要依赖进口。而未来下游半导体市场对电子级硫酸产品需求标准将会不断提高，G5等级电子级硫酸市场缺口较大，产品附加值也较高，发展前景看好。

中国专利CN 103407972A提出了一种电子级硫酸的生产方法，其原料只能使用液态SO

中国专利CN 112320768A提出了一种电子级硫酸的生产方法，用浓硫酸先吸收气相SO

发明内容

本发明的目的是提供一种生产电子级硫酸的方法，该方法投资小、能耗低、环境污染少，同时能够高效率、宽适应度、高产品灵活性的制备电子级硫酸。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种生产G1-G5电子级硫酸的方法，包括以下步骤：

步骤(1)、精馏脱杂：采用SO

步骤(2)、超纯水吸收：超高纯度SO

步骤(3)、电子级硫酸粗品经过G1级过滤器除去颗粒物，得到G1级电子级硫酸；

或电子级硫酸粗品进入精馏脱轻装置，进行精馏脱轻处理脱除少量轻组分杂质，得到高纯电子级硫酸；

高纯电子级硫酸经过G2级过滤器或G3级过滤器除去颗粒物，得到G2级或G3级电子级硫酸；或高纯电子级硫酸进入精馏脱重装置，进行精馏脱重处理得到超高纯电子级硫酸，采用G4级过滤器或G5级过滤器除去颗粒物，得到G4级或G5级电子级硫酸。

步骤(1)中，工业级SO

当工业级SO

一号精馏塔1的板数为10～40块，优选为15～30块；操作温度为30～100℃，优选为40～70℃；操作压力为0.05～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；回流比为0.2～15，优选为0.5～8。

一号精馏塔1塔顶气相经压缩机加压至压力为0.4～2MPa，优选为0.6～1.5MPa。

二号精馏塔4的板数为10～50块，优选为20～35块；操作温度为20～120℃，优选为40～80℃；操作压力为0.05～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；回流比为2～80，优选为5～60。

二号精馏塔4塔顶气相经过压缩机加压至压力0.5～1.5MPa，优选为0.6～1.0MPa。

当工业级SO

一号精馏塔1板数为10～40块，优选为15～30块；操作温度为35～110℃，优选为45～75℃；操作压力为0.05～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；回流比为0.1～10，优选为0.2～5。

一号精馏塔1塔顶气相经压缩机加压至压力为0.5～1.5MPa，优选为0.6～1.0MPa。

二号精馏塔4的板数为10～50块，优选为20～35块；操作温度为25～110℃，优选为50～90℃；操作压力为0.05～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa；回流比为1～100，优选为10～80。

二号精馏塔2塔顶气相经压缩机加压至压力为0.4～2MPa，优选为0.6～1.5MPa。

步骤(2)中，所述的吸收液为超纯水或超高纯度SO

所述的超纯水为EW-Ⅰ级超纯水。

SO

每个吸收塔的操作温度为10～60℃，优选为20～50℃，操作压力为0.05～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa。

超高纯度SO

进一步优选的，当所述的SO

超高纯度SO

步骤(3)中，所述的精馏脱轻处理为：电子级硫酸粗品经预热后进入硫酸脱轻塔19，硫酸脱轻塔塔顶物料经冷凝后，气相进入真空系统，液相自塔顶回流至硫酸脱轻塔19，自硫酸脱轻塔19测线采出高纯电子级硫酸，再经G2或G3级过滤器过滤，得到G2级或G3级电子硫酸；硫酸脱轻塔19塔釜物料与待进入硫酸脱轻塔19的电子级硫酸粗品换热，进入精馏脱重装置进行脱重处理。

优选的，所述的电子级硫酸粗品由硫酸脱轻塔塔釜物料预热至50～120℃，优选为70～100℃。

所述的硫酸脱轻塔19的板数为10～40块，优选为10～30块；塔顶操作温度为30～90℃，优选为40～70℃；塔釜操作温度为150～310℃，优选为200～260℃；操作压力为0.005～0.1MPa，优选为0.01～0.1MPa；回流比为0.1～2，优选为0.2～1。

所述的精馏脱重处理为：高纯电子级硫酸(即硫酸脱轻塔塔釜物料)经预热后进入硫酸脱重塔23，硫酸脱重塔塔顶物料经冷凝后，气相进入真空系统，控制一定回流比，部分液相自塔顶回流至硫酸脱重塔，余下部分采出，经过G4或G5级过滤器得到G4级或G5级电子级硫酸，硫酸脱重塔塔釜重组分用于预热待进入硫酸脱重塔的高纯电子级硫酸。

所述的硫酸脱重塔23的板数为15～50块，优选为20～35块；塔顶操作温度为100～220℃，优选为150～190℃；塔釜操作温度为150～250℃，优选为180～220℃；操作压力为0.0001～0.1MPa，优选为0.001～0.05MPa；回流比为0.2～20，优选为0.5～15。

所述的电子级硫酸粗品中硫酸浓度为95～97％wt，金属杂质含量为0.2～0.3ppm。

所述的高纯电子级硫酸中硫酸浓度为95～97％wt，金属杂质的含量为0.1～1ppb。

所述的超高纯电子级硫酸中硫酸浓度为95～97％wt，金属杂质的含量0.01～0.1ppb。

所述的超高纯电子级硫酸中硫酸浓度为95～97％wt，金属杂质的含量为0.01～0.1ppb。

本发明的另一个目的是提供一种生产G1-G5电子级硫酸的系统，包括：SO

本发明所述的生产G1-G5电子级硫酸的系统还包括尾气处理装置，用于对尾气进行处理。

当工业级SO

当工业级SO

当工业级SO

所述的第一压缩机7、第二压缩机8均为热泵。

所述的精馏脱轻装置包括硫酸脱轻塔19、硫酸脱轻塔再沸器20、硫酸脱轻塔顶冷凝器21、硫酸脱轻塔回流罐22；所述的硫酸脱轻塔19的进料口经第一进料预热器16与SO

所述的精馏脱重装置包括硫酸脱重塔23、硫酸脱重塔再沸器24、硫酸脱重塔顶冷凝器25、硫酸脱重塔回流罐26；所述的硫酸脱重塔23的进料口经第二进料预热器与硫酸脱轻塔19的塔底出料口连接；所述的硫酸脱重塔23塔顶出气口与硫酸脱重塔顶冷凝器25连接，硫酸脱重塔顶冷凝器25的出气口与真空系统连接，硫酸脱重塔顶冷凝器25的出液口与硫酸脱重塔回流罐26连接，硫酸脱重塔回流罐26的出液口分别设有与硫酸脱重塔23的塔顶回流口的连接管路和产品采出管路。

本发明具有以下有益效果：

(1)、本发明原料可以选自液相SO

(2)、本发明方法具有较高的经济效益和产业价值，本发明电子级硫酸的产品等级从G1-G5灵活可调，根据实时市场情况制定相应的生产计划，保证最大经济效益。

(3)、SO

SO

SO

SO

附图说明

图1是以液体SO

图2是以气态SO

1-一号精馏塔，2-一号精馏塔再沸器，3-一号精馏塔冷凝器，4-二号精馏塔，5-二号精馏塔再沸器，6-二号精馏塔冷凝器，7-第一压缩机，8-第二压缩机，9-第一冷却器，10-第二冷却器，11-第三冷却器，12-第一SO

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

如图1所示，一种以液体SO

所述的SO

所述的第一压缩机7、第二压缩机8均为热泵。

SO

所述的精馏脱轻装置包括硫酸脱轻塔19、硫酸脱轻塔再沸器20、硫酸脱轻塔顶冷凝器21、硫酸脱轻塔回流罐22；所述的硫酸脱轻塔19的进料口经第一进料预热器16与SO

所述的精馏脱重装置包括硫酸脱重塔23、硫酸脱重塔再沸器24、硫酸脱重塔顶冷凝器25、硫酸脱重塔回流罐26；所述的硫酸脱重塔23的进料口经第二进料预热器18与硫酸脱轻塔19的塔底出料口连接；所述的硫酸脱重塔23塔顶出气口与硫酸脱重塔顶冷凝器25连接，硫酸脱重塔顶冷凝器25的出气口与真空系统连接，硫酸脱重塔顶冷凝器25的出液口与硫酸脱重塔回流罐26连接，硫酸脱重塔回流罐26的出液口分别设有与硫酸脱重塔23的塔顶回流口的回流管路和产品采出管路，产品采出管路与G4或G5级过滤器27连接；所述的硫酸脱重塔23的塔底出料口与第二进料预热器18热侧入口连接用于预热待进入硫酸脱重塔23的高纯电子级硫酸。

以99.55％wt液态SO

步骤(1)、工业级SO

步骤(2)、超纯水吸收：将超高纯度SO

电子级硫酸粗品经过G1级过滤器(内部装填有孔径0.5μm的微滤膜)，将颗粒物(粒径≤1μm)个数降低至19个/mL，得到G1电子级硫酸；

步骤(3)、硫酸脱轻：来自第一SO

步骤(4)、高纯硫酸脱重：硫酸脱轻塔19塔釜物料由硫酸脱重塔23塔釜重组分预热后打入硫酸脱重塔23(塔板数25块，塔顶操作温度180℃，塔釜操作温度211℃，操作压力0.002MPa)，硫酸脱重塔塔顶物料经冷凝后，气相接真空系统后送至尾气处理装置，控制回流比为1.5，液相为硫酸浓度为96.7％wt、金属杂质含量≤0.1ppb的超高纯硫酸；控制回流比10，液相为硫酸浓度为96.9％、金属杂质含量≤0.01ppb的超高纯硫酸；塔釜为含重组分(主要是金属杂质)的硫酸，用于预热待进入硫酸脱重塔的硫酸脱轻塔塔釜物料；

硫酸脱重塔23塔顶采出金属杂质含量≤0.1ppb的96.7％wt超高纯硫酸，经过G4级微滤装置(内部装填有孔径0.5nm的纳滤膜和0.2nm的纳滤膜)，颗粒物粒径指标控制为≤0.2μm，得到G4电子级硫酸；控制更高的回流比，脱重塔顶采出金属杂质含量≤0.01ppb的96.9％wt超高纯硫酸，经过G5级超滤装置(内部装填有孔径0.2nm的纳滤膜)，得到G5电子级硫酸。

实施例2

如图2所示，一种以气态SO

所述的SO

所述的第一压缩机7、第二压缩机8均为热泵。

SO

所述的精馏脱轻装置包括硫酸脱轻塔19、硫酸脱轻塔再沸器20、硫酸脱轻塔顶冷凝器21、硫酸脱轻塔回流罐22；所述的硫酸脱轻塔19的进料口经第一进料预热器16与SO

所述的精馏脱重装置包括硫酸脱重塔23、硫酸脱重塔再沸器24、硫酸脱重塔顶冷凝器25、硫酸脱重塔回流罐26；所述的硫酸脱重塔23的进料口经第二进料预热器18与硫酸脱轻塔19的塔底出料口连接；所述的硫酸脱重塔23塔顶出气口与硫酸脱重塔顶冷凝器25连接，硫酸脱重塔顶冷凝器25的出气口与真空系统连接，硫酸脱重塔顶冷凝器25的出液口与硫酸脱重塔回流罐26连接，硫酸脱重塔回流罐26的出液口分别设有与硫酸脱重塔23的塔顶回流口的回流管路和产品采出管路，产品采出管路与G4或G5级过滤器27连接；所述的硫酸脱重塔23的塔底出料口与第二进料预热器18热侧入口连接用于预热待进入硫酸脱重塔23的高纯电子级硫酸。

以99.37％wt气态SO

步骤(1)、工业级SO

步骤(2)、超纯水吸收：将高纯气相SO

电子级硫酸粗品经过G1级过滤器(内部装填有孔径0.5μm的微滤膜)，将颗粒物(粒径≤1μm)个数降低至21个/mL，得到G1电子级硫酸；

步骤(3)、硫酸脱轻：来自第一SO

步骤(4)、高纯硫酸脱重：硫酸脱轻塔19塔釜物料由硫酸脱重塔23塔釜重组分预热后打入硫酸脱重塔23(塔板数28块，塔顶操作温度188℃，塔釜操作温度216℃，操作压力0.005MPa)，硫酸脱重塔塔顶物料经冷凝后，气相接真空系统后送至尾气处理装置，控制回流比为2.2，液相为硫酸浓度为96.6％wt、金属杂质含量≤0.1ppb的超高纯硫酸；控制回流比12.5，液相为硫酸浓度为96.8％、金属杂质含量≤0.01ppb的超高纯硫酸；塔釜为含重组分(主要是金属杂质)的硫酸，用于预热待进入硫酸脱重塔的硫酸脱轻塔釜物料；

硫酸脱重塔23塔顶采出金属杂质含量≤0.1ppb的96.6％wt超高纯硫酸，经过G4级微滤装置(内部装填有孔径0.5nm的纳滤膜和0.2nm的纳滤膜)，颗粒物粒径指标控制为≤0.2μm，得到G4电子级硫酸；控制更高的回流比，脱重塔顶采出金属杂质含量≤0.01ppb的96.8％wt超高纯硫酸，经过G5级超滤装置(内部装填有孔径0.2nm的纳滤膜)，得到G5电子级硫酸。

实施例3

以99.12％wt气态SO

步骤(1)、工业级SO

步骤(2)、超纯水吸收：将高纯液相SO

电子级硫酸粗品经过G1级过滤器(内部装填有孔径0.5μm的微滤膜)，将颗粒物(粒径≤1μm)个数降低至13个/mL，得到G1电子级硫酸；

步骤(3)、粗品硫酸脱轻：来自第一SO

步骤(4)、高纯硫酸脱重：硫酸脱轻塔19塔釜物料由硫酸脱重塔23塔釜重组分预热后打入硫酸脱重塔23(塔板数24块，塔顶操作温度185℃，塔釜操作温度213℃，操作压力0.004MPa)，硫酸脱重塔塔顶物料经冷凝后，气相接真空系统后送至尾气处理装置，控制回流比为3.5，液相为硫酸浓度为96.3％wt、金属杂质含量≤0.1ppb的超高纯硫酸；控制回流比14，液相为硫酸浓度为96.6％、金属杂质含量≤0.01ppb的超高纯硫酸；塔釜为含重组分(主要是金属杂质)的硫酸，用于预热待进入硫酸脱重塔的硫酸脱轻塔塔釜物料；

硫酸脱重塔23塔顶采出金属杂质含量≤0.1ppb的96.3％wt超高纯硫酸，经过G4级微滤装置(内部装填有孔径0.5nm的纳滤膜和0.2nm的纳滤膜)，颗粒物粒径指标控制为≤0.2μm，得到G4电子级硫酸；控制更高的回流比，脱重塔顶采出金属杂质含量≤0.01ppb的96.6％wt超高纯硫酸，经过G5级超滤装置(内部装填有孔径0.2nm的纳滤膜)，得到G5电子级硫酸。

实施例4

如图2所示，在实施例2基础上增加发烟硫酸蒸发器30，得到一种以发烟硫酸为原料生产电子级硫酸的系统，所述的发烟硫酸蒸发器30的出气口与一号精馏塔1的进料口连接，发烟硫酸蒸发器30设有夹套，夹套的进口与精馏脱重装置中硫酸脱重塔23的塔顶出气口连接由硫酸脱重塔顶气相作为热源，夹套出口与精馏脱重装置中硫酸脱重塔顶冷凝器25连接。

以SO

步骤(1)、工业级SO

步骤(2)、超纯水吸收：将超高纯度SO

电子级硫酸粗品经过G1级过滤器(内部装填有孔径0.5μm的微滤膜)，将颗粒物(粒径≤1μm)个数降低至14个/mL，得到G1电子级硫酸；

步骤(3)、粗品硫酸脱轻：来自第一SO

步骤(4)、高纯硫酸脱重：硫酸脱轻塔19塔釜物料由硫酸脱重塔23塔釜重组分预热后打入硫酸脱重塔23(塔板数30块，塔顶操作温度181℃，塔釜操作温度203℃，操作压力0.002MPa)，硫酸脱重塔塔顶物料经冷凝后，气相接真空系统后送至尾气处理装置，控制回流比为3.1，液相为硫酸浓度为96.5％wt、金属杂质含量≤0.1ppb的超高纯硫酸；控制回流比14，液相为硫酸浓度为96.7％、金属杂质含量≤0.01ppb的超高纯硫酸；塔釜为含重组分(主要是金属杂质)的硫酸，用于预热待进入硫酸脱重塔的硫酸脱轻塔釜物料；

硫酸脱重塔23塔顶采出金属杂质含量≤0.1ppb的96.5％wt超高纯硫酸，经过G4级微滤装置(内部装填有孔径0.5nm的纳滤膜和0.2nm的纳滤膜)，颗粒物粒径指标控制为≤0.2μm，得到G4电子级硫酸；控制更高的回流比，脱重塔顶采出金属杂质含量≤0.01ppb的96.7％wt超高纯硫酸，经过G5级超滤装置(内部装填有孔径0.2nm的纳滤膜)，得到G5电子级硫酸。

具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。