水生植物制备富铁生物炭的方法

技术领域

本发明属于环境制备技术领域，具体涉及一种水生植物制备富铁生物炭的方法。

背景技术

自工业化以来，日益严重的粮食危机、环境污染和气候变暖等问题逐渐成为制约世界上各个国家和地区经济、社会和生态环境可持续发展的“瓶颈”。如何化解这些危机，成为各国政府和科学家们共同关注的焦点。生物炭的研究和应用就是在这种背景下应运而生的，并且受到国内外学者们广泛的关注。

近年来，生物炭在各个领域展现出更为广泛的应用前景。主要包括：农业领域、环境领域、气候变化。当然，生物炭的功能和潜在应用价值主要还是取决于生物炭本身的性质，不同的生物炭来源以及不同的制备条件得到的生物炭的物理化学性质差异性很大，进而影响其在工农业生产、环境和生态保护方面的应用价值。

生物质的资源化利用一直以来都是环境化工领域的热门话题。生物质作为大自然中的可再生资源，具有来源广泛和绿色环保的优点，利用生物质等清洁可再生能源，对于建立可持续发展的能源体系，促进社会和经济的发展以及改善生态环境具有重大意义。

与陆地生物质相比，水生植物受天气等自然因素的影响较小，而且不用占据稀缺的陆地资源，特别是生长环境使得多数水生植物本身已有丰富的孔隙结构支撑其呼吸作用，在制备高性能生物炭材料方面具有明显的优势。

纳米铁鉴于其比表面积大，反应活性高的优势，在环境修复领域有着广泛的应用前景，因此将碳铁复合制备生物炭也是近几年研究的热点。

但因铁存在在空气中易被氧化，形成钝化层使活性降低；本身粒度小容易团聚，导致比表面积降低、反应速率下降；以及铁盐与生物质复合，再进一步烧结得到的铁碳复合物，在使用过程中，铁易脱落导致使用效率下降等一系列问题，导致大多数研究仅限于实验室研究阶段，在实际应用中存在着许多问题需要进一步探索。

鉴于上述原因，亟需研究一种零价纳米铁负载效果好的生物炭。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种水生植物制备富铁生物炭的方法，本发明采用水培方式培育作物，并为作物提供铁源，通过作物将铁元素吸收至作物的各个器官，再经过分段烧结及激光处理得到，从根本上解决了传统工艺中制备铁碳复合物铁易脱落的问题，而且不会涉及铁分散不均匀、易团聚的问题，激光处理的富铁生物炭中原子呈规则排布，有效提高了富铁生物炭的反应活性，制得的富铁生物炭，不仅零价纳米铁的负载量显著提高，而且生物炭材料的比表面积显著增强，对环境修复能力相应有所提高，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，提供了一种水生植物制备富铁生物炭的方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1，培养作物；

步骤2，利用步骤1的作物制备富铁生物炭。

其中，在步骤1中，所述作物为水生植物，优选射干。

其中，在步骤1中，优选将作物在培养液中进行无土栽培培养，所述培养液的制备方法包括将无机盐类化合物混合。

其中，步骤2包括以下步骤：

步骤2-1，对步骤1的作物进行预处理；

步骤2-2，对预处理的作物烧结；

步骤2-3，对步骤2-2所得材料进行激光扫射。

其中，在步骤2-1中，所述预处理包括收割、干燥、粉碎。

其中，在步骤2-2中，

预烧结温度为200～400℃，升温速率为5～12℃/min，保温时间为20～60min；

终烧结温度为600～1000℃，升温速率为7～13℃/min，保温时间为30～90min。

其中，

预烧结温度为250～320℃，升温速率为8～10℃/min，保温时间为35～50min；

终烧结温度为700～900℃，升温速率为9～12℃/min，保温时间为50～80min。

其中，

预烧结温度为280℃，升温速率为9℃/min，保温时间为40min；

终烧结温度为800℃，升温速率为10℃/min，保温时间为60min。

其中，将烧结的材料用红外激光器和/或紫外激光器进行扫射。

第二方面，提供了一种如第一方面所述的方法制得的富铁生物炭。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明提供的水生植物制备富铁生物炭的方法，利用水生植物作为生物炭材料的原料，对环境破坏小，成本低，无需向水体投入药剂，不会构成二次污染，充分利用生物质资源。

(2)本发明提供的水生植物制备富铁生物炭的方法，铁元素被水生植物吸收，从根本上解决了铁元素分布不均匀的问题。

(3)本发明提供的水生植物制备富铁生物炭的方法，激光处理的富铁生物炭中原子呈规则排布，有效提高了富铁生物炭的反应活性。

(4)本发明提供的水生植物制备富铁生物炭的方法，富铁生物质在惰性气体气氛中分段烧结，所得生物炭材料的比表面积和孔隙率大幅提高。

(5)本发明提供的方法得到的富铁生物炭材料，不仅零价纳米铁的负载量显著提高，而且生物炭材料的比表面积显著增强。

(6)本发明提供的方法得到的富铁生物炭材料，零价铁稳定地包覆于生物炭中，作为修复材料使用时更可靠，同时提高了使用的耐用性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

本发明第一方面，其目的在于提供一种水生植物制备富铁生物炭的方法，所述方法包括：

步骤1，培养作物。

在步骤1中，所述作物为水生植物，包括挺水植物、浮叶植物，沉水植物、漂浮植物中的任意一种或多种，优选挺水植物，例如莲、射干、芦苇等，更优选射干。

根据本发明，水生植物在本身的解剖结构上形成了特有形态。根、茎、叶形成完整发达的通气组织，保证器官和组织对氧气的需要；发达的根系组织，保证各营养物质的吸收等。这些通气组织的存在，有利于提高生物炭的多孔性，制备的生物炭具有较强的吸附效果。

本发明优选射干作为水生植物，其根茎粗壮、呈不规则的结节状，下面有残留的细根及根痕，对铁元素能很好的吸收，且易于培养。

根据本发明，优选将作物在培养液中进行无土栽培培养，省时、省力、省肥；为了满足作物的生长需求，所述培养液的制备方法包括将无机盐类化合物混合。

根据本发明，所述无机盐化合物包括锰、铜、镁的硫酸盐，同时解决硫和微量元素的供应；还包括硼源、钼源、钙源、钾源、氯源、磷源及铁源。

根据本发明，优选鳌合铁为铁源，本发明人研究发现，营养液中以鳌合铁作铁源，效果明显强于无机铁盐和有机酸铁。

不受任何理论束缚，本发明人认为，这是因为：作物所需的微量元素如铁，锌，铜和锰等携带正电荷，这些微量元素可以是硫酸盐，氧化物，氯化物以及其他形式，未螯合的营养物质无法被保护，营养液中的其他物质如磷酸盐和碳酸盐会与之组合形成化合物，容易沉淀，导致作物无法吸收，而螯合物铁源不仅可以提供作物所必须的铁元素，还可以解决上述问题。

在进一步优选实施方式中，所述铁源为Fe-EDTA，EDTA螯合效果更为明显，能有效解决微量元素与其他离子结合发生沉淀或者氧化、吸收效率低的问题。

在步骤1中，将水生植物放入培养箱中适应性培育后，将含有金属铁的物质加入其中进行培养，作物将铁元素吸收至各个组织和器官，保证了铁元素在作物各个组织和器官的富集性。这种水培方式可以有效控制离子的浓度，减少其他离子如铜离子对作物的影响，同时利用了作物自身的富集能力，保证铁元素能富集到植物中。其中，金属铁的物质优选与制备培养液使用的铁源种类相同，不仅可以将更多的铁元素被作物吸收，还能进一步缓解微量元素与其他离子之间结合发生沉淀，导致吸收效率低的问题。

通过进一步研究，本发明人发现，Fe螯合值越高越有利于植物对肥料养分的吸收和利用，但是植物对元素及营养液的吸收能力是有限的，优选铁源化合物中铁元素的浓度为200～500mg/mL，更优选为250～350mg/mL，例如300mg/mL。

在步骤1中，为了满足作物的生长需求，培育过程中需要控制溶液的pH至酸性，优选弱酸性，更优选pH为6.1～6.3；调节pH的溶剂优选盐酸和/或碳酸钠，不仅可以调节pH，还可以提供微量元素。

步骤2，利用步骤1的作物制备富铁生物炭。

根据优选方式，步骤2包括以下步骤：

步骤2-1，对步骤1的作物进行预处理。

在步骤2-1中，所述预处理包括收割、干燥、粉碎。

步骤2-2，对预处理的作物烧结。

在步骤2-2中，所述烧结包括预烧结和终烧结。

本发明人研究发现，烧结温度和原料种类对生物炭的理化性质和结构均具有重要的影响，而烧结的温度比原料种类的影响更大。一般情况下，一步烧结处理过程得到的生物炭材料具有少量的微孔、且部分微孔还会被堵塞，导致闭塞的孔隙结构不利于实际应用。而本发明的低温预烧结和高温终烧结可以很好的解决这一问题。

根据优选方式，预烧结温度为200～400℃，升温速率为5～12℃/min，保温时间为20～60min。

根据本发明，随着预烧结温度的升高，生物炭的BET比表面积、总孔容积均有所增大，微孔容积也会增大，此时，原料中保留原料丰富的官能团如羧基、羰基、羟基等。本发明人研究发现，随着升温速率的加快，碳层间距先减小后增大，与之对应的炭材料的机械强度先增大后降低，当升温速率为5～12℃/min时，炭材料的机械性能最高，此时负载铁的生物炭的耐用性最好；而保温时间过短或过长，同样会导致炭材料的机械性能不佳，进而导致负载铁的生物炭的耐用性低。

在进一步优选实施方式中，所述预烧结温度为250～320℃，升温速率为8～10℃/min，保温时间为35～50min。

在更进一步优选实施方式中，所述预烧结温度为280℃，升温速率为9℃/min，保温时间为40min。

根据本发明，随着终烧结温度的升高，生物炭中支链碳原子结构断裂。反应在不断生成微孔的同时，一些微孔扩展为中空，还有一些中孔转变为大孔，随着温度的继续升高，热分解反应加剧，一些微孔壁的坍塌，使得微孔容积略有所减少。温度过高，碳不断被烧蚀，生物炭的收率反而有所下降；对于铁元素而言，烧结方式制备的富铁生物炭具有良好的结构特性和电化学特性，比表面积会大大增加，500℃会生成四氧化三铁，700℃会被碳还原生成马氏体，900℃马氏体逐渐转化为奥氏体，生成的零价铁的粒径在100nm左右。

根据本发明，终烧结阶段升温速率及保温时间同样会影响富铁生物炭材料的机械性能和耐用性。

根据优选方式，所述终烧结温度为600～1000℃，升温速率为7～13℃/min，保温时间为30～90min。

在进一步优选实施方式中，所述终烧结温度为700～900℃，升温速率为9～12℃/min，保温时间为50～80min。

在更进一步优选实施方式中，所述终烧结温度为800℃，升温速率为10℃/min，保温时间为60min。

根据本发明，烧结制得的富铁生物炭具有大的比表面积，达到2500m

在步骤2-2中，烧结过程持续通入惰性气体，优选氮气和/或氩气，更优选氮气，获得的富铁碳材料耐用性更好。

步骤2-3，对步骤2-2所得材料进行激光扫射。

现有技术中，对碳铁生物炭的研究数不胜数，众所周知，调整原子的间距，提高原子的活性位点可以充分发挥材料的性能，但是这一问题困扰至今。本发明人对烧结的富铁生物炭进一步研究，意外发现，经过激光扫射可以调整原子间距及原子核外电子排布，影响原子的移动，诱导富铁碳材料原子之间规则排布，从而介导微生物内呼吸机链反应，生物炭材料能够牵引出微生物内呼吸过程释放电子，并传递给吸附至生物炭表面的离子态重金属污染物，使离子价态降低，降低其反应活性，实现固化稳定化，经激光扫射的生物炭对微生物电子传递过程介导效率提高了53～60倍，微生物量达到10.5～11.5lg CFU/g，至少提升1～2个数量级。具体地：

将烧结的材料用红外激光器和/或紫外激光器进行扫射。

根据本发明，激光脉冲强度为10

在进一步优选实施方式中，先对富铁生物炭用红外激光器扫射，再对其用紫外激光器进行扫射，此时原子间排布更为规则，得到的富铁生物炭材料稳定性更好。

根据本发明，任选地，对激光扫射的富铁生物炭材料洗涤、干燥、研磨。

根据本发明，由于烧结过程中，酸性物质挥发物的含量随温度的升高而减少，导致生物炭的pH随碳化温度的升高而增大，呈碱性，实践应用过程中，可根据反应需要对富铁生物炭材料水洗至中性，以满足反应需求。

本发明第二方面，其目的在于提供一种根据第一方面所述的方法制得的富铁生物炭，所述富铁生物炭在44.8°处存在铁原子的衍射峰，在43.1°、50.4°、73.9°处存在铁碳化合物CFe

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

(1)配制培养液

将11.50μM H

(2)培养作物

将射干放置于上述步骤(1)配制的培养液中5天，再在其中加入浓度为300mg/mLFe-EDTA溶液，每周更换一次培养液，并控制实验期间培养液的pH为6.1～6.3之间，培养90天。

本实施例培养作物的方法与实施例1相同，区别仅在于：

Fe-EDTA溶液中Fe元素的浓度为350mg/mL。

将实施例1步骤(2)得到的作物进行收割、干燥、粉碎，将其放置于坩埚中，将坩埚放入管式马弗炉在氮气气氛中进行烧结：

预烧结温度为280℃，升温速率9℃/min，保温40min；

将温度调节至终烧结最终温度800℃，升温速率10℃/min，保温60min。

将烧结的炭材料进行激光扫射，先用红外激光器扫射，再对其用紫外激光器进行扫射，选用的激光脉冲强度为1.5×10

将激光扫射的富铁生物炭材料洗涤、干燥、研磨备用。

对富铁生物炭进行XPS表征，在其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价纳米铁含量分别为1.88％、9.91％和19.04。

本实施例制备富铁生物炭的方法与实施例3的方法相同，区别仅在于：

预烧结温度为300℃，升温速率9℃/min，保温40min；

将温度调节至终烧结最终温度700℃，升温速率10℃/min，保温60min。

对富铁生物炭进行XPS表征，在其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价纳米铁含量分别为1.83％、9.87％和18.97。

本实施例制备富铁生物炭的方法与实施例3的方法相同，区别仅在于：实施对象是实施例2中步骤(2)得到的作物。

对富铁生物炭进行XPS表征，在其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价纳米铁含量分别为1.85％、9.89％和19.01。

本实施例制备富铁生物炭的方法与实施例4的方法相同，区别仅在于：实施对象是实施例2中步骤(2)得到的作物。

对富铁生物炭进行XPS表征，在其表面处、40nm深度处和80nm深度处零价纳米铁含量分别为1.81％、9.88％和18.98。

对比例

对比例1制备富铁生物炭的方法与实施例3的方法相同，区别仅在于不进行激光扫射。

实验例

本实验例使用的农田土壤来自北京市通州区长期定位试验玉米耕作层，土壤pH为5.0，测定土壤中微生物量为8.1lg CFU/g。

将250g农田土壤与60mg实施例3制备的富铁生物炭混合，调节水分至田间持水量的40％，将其置于25℃下恒温培养箱中培养，每隔5天称重补水，在培养实验过程中的第45天取样。测定土壤微生物量为10.8lg CFU/g，并通过下述方法测定土壤的呼吸能力：

称取上述培养的农田土壤和富铁生物炭的混合物50g于100mL棕色广口瓶中，调节土壤含水量至田间持水量的60％，吸取0.l mol·L

将250g农田土壤与60mg对比例1制备的富铁生物炭混合，调节水分至田间持水量的40％，将其置于25℃下恒温培养箱中培养，每隔5天称重补水，培养实验过程中的第45天取样。测定土壤微生物量为9.0lg CFU/g。

在250mL烧杯盛有120mL浓度为60mg/L的2,4-二氯苯酚溶液，再向其中加入8ml浓度为3g/L过硫酸钠溶液，静置90min，再向其中加入实施例3得到的富铁生物炭30mg，反应650min，并记录2，4-二氯苯酚的浓度变化，反应90min以内，随着时间的延长，2,4-二氯苯酚的浓度急剧下降，90min之后，随着时间的延长，2,4-二氯苯酚的浓度缓慢降低，反应600min后，2,4-二氯苯酚的去除率趋于平缓，最终测得，2,4-二氯苯酚的去除率达到了99.10％。

本实验例对污染物去除率测试的方法与实验例1的方法相同，区别仅在于本实验例为四组平行实验，具体地：在四个250mL烧杯分别120mL浓度为60mg/L的2,4-二氯苯酚溶液，再向其中加入过硫酸钠溶液，静置90min，再向其中分别加入实施例3～6得到的富铁生物炭30mg，反应600min，测量溶液中2,4-二氯苯酚浓度，计算其去除率，汇总结果如下表1所示：

表1 2,4-二氯苯酚去除率

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。