一种缓释肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种缓释肥及其制备方法。

背景技术

N、P、K是植物生产的主要营养元素，也是目前各类肥料的最主要成份。如何让农作物高效的吸收这些营养元素是现代农业的关键问题，缓释肥是一种让肥料中的营养成份缓慢控制释放，让植物吸肥时间增强，提供肥料利用率，减释增效，最重要的特征是被施加到土壤中后，能抑制分解速度，缓慢地释放，然后慢慢地被农作物吸收。因为这可以使肥料的营养成分是足够的，以满足日益增长的农作物不同级别的需要的过程中，施用一次可以保持一个长时间支撑点的作用。

粉煤灰又称为飞灰，是一种火电厂主要的工业固体废弃物，是煤粉在锅炉中燃烧后，从锅炉尾部收集下来的一种灰色或灰黑色的固体粉末。由于能源结构的原因，我国每年粉煤灰的排放量很大，每年粉煤灰排放总存量超过10亿吨，并且随着经济建设速度不断加快和电力需求量的不断上升，粉煤灰的产生速度还将持续增加，约占世界总排放量的三分之一。随之国家和社会对环境问题的越来越关注，如何处理好这些废弃一直是人们所关注的问题。

粉煤灰中不仅含有Si、Al等元素，而且含有Zn、Fe、Mn、Cu、Mo等多种微量元素，这些对于农作物的生长都必不可少，因此粉煤灰很早就被当作农业肥料使用。粉煤灰中SiO

缓控释肥的应用使肥料施肥效果显著提高了，并且有效的保证了营养的有效利用，可以保护我们生存的环境；可以通过减少肥料的操作，来让劳动者得以放松；不会因为过量施肥而对种子或幼苗有伤害；农产品的安全性能方面得以显著提高，所以缓控释肥被赋予21世纪的高科技绿色肥料的美称，它也代表着化肥行业的前进方向。

中国专利CN101265141A公开了一种肥料增效剂及其制备方法和应用，该肥料增效剂由10-65重量份的粉煤灰、5-15重量份的改性剂、20-75重量份的载体和10-65重量份的分散剂组成，所述改性剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化钙、碳酸氢铵、草木灰、乙二胺、甲酰胺等。该产品不仅能减少氮素流失，促进作物对活化硅、微量元素的吸收利用，而且能改良酸性土壤的理化性状。

中国专利CN 107188766 A公开了一种粉煤灰制备硅复合肥的方法，包括以下步骤：首先将粉煤灰粉磨至150～200目，与稀盐酸充分反应后，过滤得到含硅滤渣，同时将滤液蒸发结晶得到含氯化钙、氯化镁晶体的固体混合物。再将含硅滤渣与氢氧化钠溶液反应得到含硅酸钠液体混合物。最后将含硅酸钠液体混合物与腐植酸、氮肥、磷肥、钾肥、膨润土和微量元素肥料等混合造粒，生产出硅复合肥。所制得的硅复合肥中可溶性硅含量较高，充分利用到粉煤灰中的元素，养分更为全面，具有提高农作物产量，改良品质，改良土壤等优点。

CN 109232090 A公开了一种环境友好型粉煤灰包膜缓释肥及制备方法，通过上述方式，本发明能够减缓包膜内水溶性化肥释放速率，使肥效持续时间增长。其由以下原料制成：粉煤灰、氢氧化钠、EDTA-Ca、EDTA-Na、硫酸铝、硅酸钠；将粉煤灰改性得到环境友好型粉煤灰，再将硫酸铝和硅酸钠混合加热后得到的产物加入到改性粉煤灰中粘合，然后再喷涂在肥料上，制成具有缓释效果的化肥。突出特点在于使用的改性脱毒粉煤灰孔隙率大，可以减缓包膜内水溶性化肥释放速率，使肥效持续时间增长。该专利利用包膜和改性脱毒粉煤灰孔隙率大来获得缓释效果，这种方式获得的缓释效果有限，且没有改变粉煤灰的结构。

本领域中，对于缓释效果优异、肥效持久且能有效地吸附环境中的重金属离子的肥料存在着迫切的需求。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种缓释肥及其制备方法。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种缓释肥，其包括：(1)粉煤灰、(2)磷酸氢二钾(K

进一步地，所述晶化包括加水在加压下在温度110-160℃，优选115-160℃，优选120-155℃，更优选120-150℃，更优选120-140℃的条件下进行(例如5-48小时，进一步例如12-36小时，进一步例如24-30小时)。水优选为去离子水，水的添加量可以是(1)粉煤灰、(2)磷酸氢二钾和/或磷酸二氢钾和/或磷酸三钾和(3)无机碱的混合物的40-200wt％，例如50-150wt％，进一步例如80-100wt％。

进一步地，(1)粉煤灰、(2)磷酸氢二钾和/或磷酸二氢钾和/或磷酸三钾、(3)无机碱的质量比为1：(0.1-10.0)：(0.1-10.0)，优选1：(0.5-5.0)：(0.3-5.0)，优选1：(0.8-3.0)：(0.4-3.0)，优选1：(1.0-1.8)：(0.5-1.5)，优选1：(1.0-1.2)：(0.5-1)。磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钾各自可单独使用，也可以结合两种或三种使用，在结合两种或三种使用时，它们的混合比例可以是任意的，例如，在使用三种的任何两种的情况下，两种之间的比例可以是0.1～1:0.1～1，在使用三种的情况下，磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钾的质量比可以是0.1～1:0.1～1:0.1～1。

进一步地，在晶化之后，将产物过滤、洗涤、干燥。洗涤可以采用水洗，干燥可以是在30-90℃下干燥0.5-10小时。

进一步地，在混合之前，将粉煤灰过100-200目筛。

其中，煅烧温度低于550℃时，粉煤灰的无定形相和石英相依然比较明显，没有产生新的物相，缓释效果没有明显改进。煅烧温度高于850℃，碱性烧结出现玻璃相，结块。

其中，晶化温度低于110℃，没有出现明显的NaX型分子筛的特征衍射峰，有可能无法充分交换土壤中有害重金属离子。晶化温度高于165℃，尤其160℃时，没有获得进一步的效果，因此是不必要的。晶化中的加压没有特别限制，只要使得达到温度110-160℃，优选120-160℃，更优选120-145℃，更优选115-120℃即可。

本发明中，无机碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水(例如浓度为20-30w％，进一步例如25-28wt％)等中的一种或多种。本申请中，碱可以用于调节pH值，用于对粉煤灰进行活化。

本发明中所述的粉煤灰又称为飞灰，是一种火电厂主要的工业固体废弃物，是煤粉在锅炉中燃烧后，从锅炉尾部收集下来的一种灰色或灰黑色的固体粉末。粉煤灰中不仅含有Si、Al等元素，而且含有Zn、Fe、Mn、Cu、Mo等多种微量元素。粉煤灰中SiO

根据本发明的第二个实施方案，提供上述缓释肥的制备方法，包括以下步骤：

将(1)粉煤灰、(2)磷酸氢二钾和/或磷酸二氢钾和/或磷酸三钾和(3)无机碱三者混合，在550-850℃，优选600-800℃，更优选650-750℃煅烧(例如1-5小时，优选1.5-3小时，更优选约2h)，冷却后在水的存在下晶化。

所述晶化是通过在混合物中加水在加压下在温度110-160℃，优选120-160℃，更优选120-145℃，更优选115-120℃的条件下进行(例如5-48小时，进一步例如12-36小时，进一步例如24-30小时)。水优选为去离子水，水的添加量可以是(1)粉煤灰、(2)磷酸氢二钾和/或磷酸二氢钾和/或磷酸三钾和(3)无机碱的混合物的40-200wt％，例如50-150wt％，进一步例如80-100wt％。

进一步地，(1)粉煤灰、(2)磷酸氢二钾和/或磷酸二氢钾和/或磷酸三钾、(3)无机碱的质量比为1：(0.1-10.0)：(0.1-10.0)，优选1：(0.5-5.0)：(0.3-5.0)，优选1：(0.8-3.0)：(0.4-3.0)，优选1：(1.0-1.8)：(0.5-1.5)，优选1：(1.0-1.2)：(0.5-1)。

进一步地，在晶化之后，将产物过滤、洗涤、干燥。洗涤可以采用水洗，干燥可以是在30-90℃下干燥0.5-10小时。

进一步地，在混合之前，将粉煤灰过100-200目筛。

本发明中，无机碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水(例如浓度为20-30w％，进一步例如25-28wt％)等中的一种或多种。本申请中，碱可以用于调节pH值，用于对粉煤灰进行活化。

本发明中，煅烧可以在马弗炉、坩埚、其他适合的煅烧设备中进行。煅烧时间可以为1-5小时，优选1.5-3小时，更优选约2小时。

本发明中，晶化可以进行例如5-48小时，进一步例如12-36小时，进一步例如24-30小时。所述加压没有特别限制，只要使得达到温度110-160℃，例如115-120℃，优选120-160℃，更优选120-145℃即可。

本发明的缓释肥可以用于所有农作物的施肥，可以按本领域的常规方法施肥，肥效优异且持久。

本发明的优点：

(1)解决粉煤灰的大量排放和堆积问题，减少粉煤灰粉尘危害，降低对环境的污染；

(2)提高粉煤灰的综合利用价值；

(3)所制备的肥料P、K营养元素负载在多孔、高比表面积的微孔分子筛中，其负载量高，吸附和解析过程符合热力学和动力学规律，通过环境慢慢释放，肥效持久；

(4)除了附加的P、K必需营养元素之外，粉煤灰中本身也含有的Cu、Fe、Ca、Zn、Mn等多种微量元素，也使得农作物营养更全面和平衡；

(5)分子筛材料所特有的高比表面积以及阳离子交换能力，在含有Cd

附图说明

图1是缓释肥肥效淋洗装置图。

图2是不同煅烧温度下的预产品XRD谱图。

图3是不同水热晶化温度下的产品XRD图。

图4是优化后的产品XRD谱图。

图5是煅烧后形成的分子筛的SEM照片。

图6是粉煤灰/磷酸二氢钾与纯粉煤灰的X射线衍射图，其中上面的曲线为粉煤灰/磷酸二氢钾，下面的曲线为纯粉煤灰。

图7是是采用分光光度法测定的样品释放的P元素累积释放曲线。

图8是淋洗液中K元素的累积释放曲线。

具体实施方式

以下结合实施例和附图来进一步说明本发明。

实施例1

将粉煤灰原样用200目的筛网过筛备用；用电子秤称取一定质量的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钠，将三者用玛瑙研钵混合研磨均匀，其中粉煤灰：磷酸二氢钾：氢氧化钠质量比＝1：1.1：0.8；将研磨均匀的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钠的三者混合物放入坩埚中，分不同批次置于马弗炉中在500℃、600℃、700℃、800℃煅烧2h，冷却后转移到烧杯中，再向烧杯中加入适量去离子水，在室温下在磁力搅拌器上搅拌4h，静置后，将混合溶液一起转移至聚氯乙烯内衬的反应釜中，分别在温度120℃的条件下晶化24h，将晶化后的产物过滤、洗涤、干燥、称量，对产物进行XRD表征。

图2示出了不同煅烧温度下的预产品XRD谱图，从图中可以看出，在500℃时粉煤灰的无定形相和石英相依然比较明显，在600-800℃时二氧化硅和其中的碱性性物发生了反应，生产了新的物相，到达700℃以后反应程度明显增加。

实施例2

将粉煤灰原样用200目的筛网过筛备用；用电子秤称取一定质量的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钠，将三者用玛瑙研钵混合研磨均匀，其中粉煤灰：磷酸二氢钾：氢氧化钠质量比＝1：1.1：0.8；将研磨均匀的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钠的三者混合物放入坩埚中，置于马弗炉中在750℃煅烧2h，冷却后转移到容器中，再向容器中加入相对于粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钠总质量的80％的去离子水，在室温下搅拌4h，静置后，将混合溶液一起转移至聚氯乙烯内衬的反应釜中，在温度120℃的条件下晶化24h，将晶化后的产物过滤、洗涤、干燥、称量，对产物进行XRD和SEM表征。煅烧后形成的缓释肥的SEM照片如图5所示。

图4是750℃温度下煅烧，120℃晶化后的样品X射线衍射图，从图中可以看出，不存在无定形的弥散峰，石英相和莫来石相也发生了转变，衍射峰具有明显的X型分子筛特征。

实施例3

将粉煤灰原样用200目的筛网过筛备用；用电子秤称取一定质量的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钠，将三者用玛瑙研钵混合研磨均匀，其中粉煤灰：磷酸二氢钾：氢氧化钠质量比＝1：1.1：0.8；混合物转移到烧杯中，再向烧杯中加入适量去离子水，在室温下在磁力搅拌器上搅拌4h，静置后，将混合溶液一起转移至聚氯乙烯内衬的反应釜中，分别在温度110-160℃的条件下晶化24h，将各温度下晶化后的产物过滤、洗涤、干燥、称量，对产物进行XRD表征。

图3示出了不同水热晶化温度下的产品XRD，从图3中可以看出，晶化温度在120℃以上时在10°附近会出现明显的NaX型分子筛的特征衍射峰，但未经过高温煅烧的样品，虽然晶化温度提高到160℃，但仍然还有明显的无定形二氧化硅的弥散衍射峰，27°左右的石英相的衍射峰也还存在。

实施例4

将粉煤灰原样用200目的筛网过筛备用；用电子秤称取一定质量的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钠，将三者用玛瑙研钵混合研磨均匀，其中粉煤灰：磷酸二氢钾：氢氧化钠质量比＝1：0.5：0.5；将研磨均匀的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钠的三者混合物放入坩埚中，置于马弗炉中在700℃煅烧2h，冷却后转移到烧杯中，再向烧杯中加入适量去离子水，在室温下在磁力搅拌器上搅拌4h，静置后，将混合溶液一起转移至聚氯乙烯内衬的反应釜中，在温度120℃的条件下晶化24h，将晶化后的产物过滤、洗涤、干燥，获得缓释肥。

实施例5

将粉煤灰原样用200目的筛网过筛备用；用电子秤称取一定质量的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钠，将三者用玛瑙研钵混合研磨均匀，其中粉煤灰：磷酸二氢钾：氢氧化钠质量比＝1：3.0：3.0；将研磨均匀的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钠的三者混合物放入坩埚中，置于马弗炉中在700℃煅烧2h，冷却后转移到烧杯中，再向烧杯中加入适量去离子水，在室温下在磁力搅拌器上搅拌4h，静置后，将混合溶液一起转移至聚氯乙烯内衬的反应釜中，在温度120℃的条件下晶化24h，将晶化后的产物过滤、洗涤、干燥，获得缓释肥。

实施例6

将粉煤灰原样用200目的筛网过筛备用；用电子秤称取一定质量的粉煤灰、磷酸氢二钾和氢氧化钠，将三者用玛瑙研钵混合研磨均匀，其中粉煤灰：磷酸氢二钾：氢氧化钠质量比＝1：1.1：0.8；将研磨均匀的粉煤灰、磷酸氢二钾和氢氧化钠的三者混合物放入坩埚中，分不同批次置于马弗炉中在750℃煅烧2h，冷却后转移到烧杯中，再向烧杯中加入适量去离子水，在室温下在磁力搅拌器上搅拌4h，静置后，将混合溶液一起转移至聚氯乙烯内衬的反应釜中，在温度120℃的条件下晶化24h，将晶化后的产物过滤、洗涤、干燥、称量。

实施例7

将粉煤灰原样用200目的筛网过筛备用；用电子秤称取一定质量的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钾，将三者用玛瑙研钵混合研磨均匀，其中粉煤灰：磷酸二氢钾：氢氧化钾质量比＝1：1.1：0.5；将研磨均匀的粉煤灰、磷酸二氢钾和氢氧化钾的三者混合物放入坩埚中，置于马弗炉中在750℃煅烧2h，冷却后转移到烧杯中，再向烧杯中加入适量去离子水，在室温下在磁力搅拌器上搅拌4h，静置后，将混合溶液一起转移至聚氯乙烯内衬的反应釜中，在温度120℃的条件下晶化24h，将晶化后的产物过滤、洗涤、干燥、称量。

实施例8

将粉煤灰原样用200目的筛网过筛备用；用电子秤称取一定质量的粉煤灰、磷酸二氢钾和28％氨水，将粉煤灰和磷酸二氢钾用玛瑙研钵混合研磨均匀，加入氨水混合，其中粉煤灰：磷酸二氢钾：28％氨水质量比＝1：1.1：2；将研磨均匀的粉煤灰、磷酸二氢钾和氨水的三者混合物放入坩埚中，置于马弗炉中在750℃煅烧2h，冷却后转移到烧杯中，再向烧杯中加入适量去离子水，在室温下在磁力搅拌器上搅拌4h，静置后，将混合溶液一起转移至聚氯乙烯内衬的反应釜中，在温度120℃的条件下晶化24h，将晶化后的产物过滤、洗涤、干燥、称量。

对比例1

将粉煤灰原样用200目的筛网过筛备用；用电子秤称取一定质量的粉煤灰和磷酸二氢钾，用玛瑙研钵混合研磨均匀，其中粉煤灰：磷酸二氢钾质量比＝1：1；研磨后将研磨均匀的混合物放入密封的反应釜中，加入适量水，搅拌分散，控制反应温度为150℃左右，冷却后测定其物相结构(X射线衍射图)，并于纯粉煤灰相比较，结果如图6所示，没有生成新的物相，所得产物的XRD衍射峰没有分子筛特征。

对比例2

将粉煤灰原样用200目的筛网过筛备用；用电子秤称取一定质量的粉煤灰、磷酸钙、氯化钾和氢氧化钠，将三者用玛瑙研钵混合研磨均匀，其中粉煤灰：磷酸钙：氯化钾：氢氧化钠质量比＝1：0.8:0.8：0.8；将研磨均匀的粉煤灰、磷酸钙、氯化钾和氢氧化钠的三者混合物放入放入坩埚中，置于马弗炉中在700℃煅烧2h，冷却后转移到烧杯中，再向烧杯中加入适量去离子水，在室温下在磁力搅拌器上搅拌4h，静置后，将混合溶液一起转移至聚氯乙烯内衬的反应釜中，在温度120℃的条件下晶化24h，将晶化后的产物过滤、洗涤、干燥，获得缓释肥。没有生成新的物相，所得产物的XRD衍射峰没有分子筛特征。

应用实施例1营养元素K和P的释放研究

采用土柱静置淋溶法检测实施例2的复合肥的缓释性能。将滤纸、缓释肥、细沙、碎石块依次由下至上平铺于分液漏斗中，如图1所示，加入一定量的去离子水，打开漏斗阀门连续接30d的淋洗液。其中滤纸防止最下层的缓释肥流失干扰检测。细沙是为了模拟土壤的存在，而碎石块是为了避免添加去离子水时的湍流冲散细沙和缓释肥。

其中淋洗液中K元素的含量采用火焰原子吸收光谱法测定，以释放时间对应累积释放浓度作图。淋洗液中P元素的含量采用钼酸铵比色法测定其含量，以试剂空白作为参比。4d、7d、12d、15d、18d、23d、29d的样液吸光度的重复测量三次。

图7是采用分光光度法测定的样品释放的P元素累积释放曲线，从图中可以看出前10天P的释放曲线较快，释放了7.8％左右，后20天过程中淋洗出的P含量明显降低，到结束时淋洗的损失P的含量约为8.4％，主要的P元素仍然在土壤和肥料中。

图8是淋洗液中K元素的累积释放曲线，从图中可以看出，K的累积释放浓度随时间的增大而逐渐增大，总体释放速率保持不变，在28天内，K的浓度从4％逐渐增到25％，剩余约75％的K保留在土壤体系中。

采用对比例1和对比例2的缓释肥进行如上所述的同样实验，结果表明，淋洗的损失P和K达到了50％以上，说明其缓释效果较差。

应用实施例2

将实施例2的缓释肥应用于淮南某试验田，冬季种植小麦，小麦收割后种植玉米，施肥一次每亩50kg即可，再补充施肥常规量的氮肥尿素，作物长势良好，相对于施用类似量的市售氮磷钾肥，亩产增产15％以上。

应用实施例3

将实施例2的缓释肥应用于淮南某试验田，冬季种植小麦，小麦收割后种植玉米，施肥一次每亩50kg即可，再补充施肥常规量的氮肥尿素，对比试验田(与试验田相邻，土壤条件基本一致)采用等肥效量的市售无机氮磷钾肥，施用本申请缓释肥的作物中未检测出镉含量，而对比试验田中作为镉含量为0.15mg/kg(采用《食品安全国家标准食品中镉的测定》(GB5009.15-2014)中规定的镉检测方法测定)。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。