一种从高氨氮废水中回收氮元素制备叶面肥的方法

技术领域

本发明涉及肥料技术领域，具体为一种从高氨氮废水中回收氮元素制备叶面肥的方法。

背景技术

随着石油、化工、食品和制药等行业的发展，以及人民生活水平的提高，工业废水和生活污水中氨氮的含量急剧上升。根据中国生态环境统计年报，2020年全国废水中氨氮排放量已达到98.4万吨。废水中的氨氮不仅极易引发水体富营养化造成水生生物的大量死亡，而且在硝化细菌的作用下可氧化为有毒的亚硝酸盐及硝酸盐，直接威胁人体健康。因此，如何对高氨氮废水进行处理以及进一步回收利用，是需要解决的技术问题。

目前，常见的氨氮脱除方法主要有吹脱(汽提)法、化学沉淀法、生物法和膜吸收法。膜吸收法因其具有高效的脱氮效率和氨氮回收率而受到关注。然而，回收得到的铵盐如何资源化利用成为一个新的科学任务。

CN110862182 A公开了一种垃圾渗滤液处理方法及装置，将垃圾渗滤液pH调节至10.5-11.5后沉淀，采用膜吸收法对沉淀后得到的上清液进行处理。废水在平板膜外部流动，酸吸收箱中的酸吸收液通过蠕动泵在平板膜内部流动。通过调节废水pH和温度，废水中的铵根离子变为游离态氨，在膜两侧游离态氨浓度差的推动下，游离态氨穿过平板膜的膜孔，与酸吸收液中的氢离子发生反应并生成高浓度的铵盐溶液，并随着酸吸收液回到酸吸收箱中。酸吸收箱中的酸吸收液可循环使用，直至酸吸收箱中的铵盐饱和时可进行铵盐回收。

该方法能够有效降低废水中的氨氮，降低N/C比，以便后续处理。对于回收得到的铵盐溶液，若采用蒸发浓缩结晶的方法获得铵盐结晶，需要长时间加热、烘干，能源消耗大，且在加热结晶过程中硫酸铵会因热解有所损失。

叶面肥是一种用于植物叶面喷洒的肥料，通过叶面快速吸收到植物体内，大多作为农作物根系吸收水肥不良或需要特殊微量元素时的补充，促进农作物的生长发育。近年来随着施肥技术的发展，叶面肥作为快速补充养分和防止特殊元素缺失的肥料，已经被广泛应用于农作物施肥。叶面肥的制备需要大量的氮元素，同时需要添加多种其他营养元素。

本发明利用回收高氨氮废水中的氮元素制备叶面肥，不仅可以有效地实现高氨氮废水中氮元素的资源化利用，还为解决叶面肥制备中氮元素供应问题提供了新的思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从高氨氮废水中回收氮元素制备叶面肥的方法，采用膜吸收法回收高氨氮废水中的氮元素，将得到的氮元素用于制备叶面肥以有效解决上述背景中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种从高氨氮废水中回收氮元素制备叶面肥的方法，其特征在于，步骤包括：

(1)向高氨氮废水中添加碱液，将pH调节到10-12，使废水中的NH

(2)向基础溶液中添加含磷、钾、镁、铁、铜和硼元素的盐，混合均匀；

(3)用碱调节pH至4-6。

优选的，步骤(1)所述的高氨氮废水中，氨氮的含量不低于1000mg/L。

优选的，步骤(2)中，硫酸吸收液的初始浓度为2-5wt％，在吸收过程中，向硫酸吸收液中添加新的硫酸，保持吸收液中氢离子浓度在0.15mol/L以上。所添加的新的硫酸浓度为95.0-98.3wt％。更优选的，吸收液中氢离子浓度保持在0.15-0.2mol/L。

优选的，步骤(1)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化钙。

步骤(2)中，所述含磷元素的盐为磷酸二氢钾和磷酸氢二铵中的至少一种，优选为磷酸二氢钾和磷酸氢二铵；

所述含钾元素的盐为磷酸二氢钾；

所述含铜元素的盐为乙酸铜；

所述含铁元素的盐为乙二胺四乙酸铁钠；

所述含镁元素的盐为硝酸镁；

所述含硼元素的盐为硼酸。

优选的，步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钾。

优选的，还包括步骤(4)：将步骤(3)所得到的溶液浓缩至其体积的40％-60％，得到叶面肥。优选的，步骤(4)中，蒸发温度为45-55℃。通过蒸发浓缩使溶液中水分快速蒸发，同时控制蒸发温度，避免温度过低或过高，影响叶面肥的质量。

所述的叶面肥中，按元素质量浓度计，包括：氮元素45-80g/L，磷元素20-25g/L，钾元素15-25g/L，镁元素2-5g/L，铁元素1-2g/L，铜元素0.5-1g/L，硼元素0.5-1g/L。

一种叶面肥，通过上述方法制备，其组分包括氮元素、磷元素、钾元素、镁元素、铁元素、铜元素、硼元素。

其中，氮元素来源于高氨氮废水、磷酸氢二铵、硝酸镁和乙二胺四乙酸铁钠原料；磷元素源自磷酸二氢钾和磷酸氢二铵原料；钾元素源自磷酸二氢钾和氢氧化钾原料；镁元素源自硝酸镁原料；铁元素源自乙二胺四乙酸铁钠原料；铜元素源自乙酸铜原料；硼元素源自硼酸原料。

所述叶面肥为液体，易于被作物吸收。

使用时，将叶面肥用水稀释，获得稀释液，将稀释液均匀地喷施于作物叶面上。

优选地，上述叶面肥稀释倍数为500-1000倍。叶面肥集中喷施在作物叶面上，直接被叶片吸收利用，无需经过土壤，因此少量的叶面肥就能够达到满意的效果。通过控制稀释倍数来控制叶面肥的浓度，避免浓度过低达不到补充作物营养的需求，浓度过高容易灼伤作物叶片。

本发明中涉及到的氮元素主要是采用膜吸收法从高氨氮废水中回收得到，所述膜吸收法是一种利用疏水微孔膜进行分离和回收的方法。氨氮在水中存在着解离平衡：NH

所述疏水微孔膜为疏水的平板膜，可以使用例如CN110862182 A或者CN111939767A所公开的平板型脱氮膜。

叶面肥中各元素的具体作用如下：

1.氮元素：促进细胞分裂和伸长，促进蛋白质的合成，同时是叶绿素合成的必需元素和作物生长发育的关键元素；

2.磷元素：促进光合作用，促进根系发育，增强抗病虫害能力；

3.钾元素：参与作物的新陈代谢，促进根系对水分的吸收，促进花芽分化和花粉管伸长拉开，提高坐果率；

4.镁元素：叶绿素的组成成分，参与蛋白质、脂肪、DNA和RNA的合成，提高蔬果类作物的品质；

5.铁元素：有助于叶绿素的合成，促进氮肥的代谢，增强抗病性；

6.铜元素：增强光合作用，参与呼吸作用，提高叶绿素稳定性，提高抗旱能力；

7.硼元素：促进细胞伸长和组织分化，促进酶代谢和木质形成，增强碳水化合物的运输和代谢，增强作物抗旱、抗病能力。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明将高氨氮废水处理与制备叶面肥的工艺结合，有效回收废水中的氨氮；并加入不同类型的盐，通过合理配比获得包含氮元素、磷元素、钾元素、镁元素、铁元素、铜元素、硼元素的叶面肥。本发明创造性地通过膜吸收法从高氨氮废水中回收得到的氮元素与多营养元素结合起来，制备得到的叶面肥有利于作物生长发育，提高作物的抗逆抗倒伏能力，有效提高果实品质，并对作物所需微量元素进行补充，有良好的增产效果。利用高氨氮废水回收得到的吸收液中所含大量的高纯度氮元素，不仅解决了从高氨氮废水中回收得到的氮元素再利用问题，还有效解决了叶面肥制备所需氮元素的来源问题；同时，无需再通过加热结晶回收铵盐，节能环保，而且避免了铵盐的损失。

附图说明

图1为步骤(1)从高氨氮废水中回收氨氮的工艺；

图2为步骤(2)-(4)制备叶面肥的工艺；

图3为对比例1制备硫酸铵晶体的工艺。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

所述的高氨氮废水来源为垃圾渗滤液，氨氮含量为1000-3000mg/L。

实施例1

(1)氨氮含量在1200±20mg/L的高氨氮废水中添加氢氧化钠，pH调节至11.0；采用膜吸收法，用10L 3wt％硫酸溶液作为膜内侧的吸收液，吸收膜外侧生成的NH

(2)向10L基础溶液中添加267.9g磷酸二氢钾、173.3g磷酸氢二铵、125.5g硝酸镁、53.4g乙二胺四乙酸铁钠、6.4g乙酸铜和11.5g硼酸，搅拌30min使之充分溶解得到混合液A。

(3)用质量分数为10％的氢氧化钾将混合液A的pH调节至4.5，混合均匀得到混合液B。

(4)混合液B转移至负压蒸发浓缩装置中，45-55℃加热蒸发至体积为40％时停止加热，冷却，静置，定容，罐装，获得叶面肥。

步骤(1)如图1，步骤(2)-(4)如图2。

所得到的叶面肥，按元素质量浓度计，包括：氮元素64.9g/L；磷元素25.0g/L；钾元素21.9g/L；镁元素5.0g/L；铁元素2.0g/L；铜元素0.5g/L；硼元素0.5g/L。

实施例2

步骤(2)中，10L的基础液中添加178.6g磷酸二氢钾、173.3g磷酸氢二铵、125.5g硝酸镁、53.4g乙二胺四乙酸铁钠、12.7g乙酸铜和22.9g硼酸，搅拌30min使之充分溶解得到混合液A。

步骤(3)中，用质量分数为10％的氢氧化钾将混合液A的pH调节至5.0，混合均匀得到混合液B。

其余同实施例1。

所得到的叶面肥，按元素质量浓度计，包括：氮元素64.9g/L；磷元素20.0g/L；钾元素15.6g/L；镁元素5.0g/L；铁元素2.0g/L；铜元素1.0g/L；硼元素1.0g/L。

实施例3

(1)氨氮含量在2500±50mg/L的高氨氮废水中添加氢氧化钠，pH调节至12.0；采用膜吸收法，用10L 4wt％硫酸溶液作为膜内侧的吸收液，吸收膜外侧生成的NH

(2)向10L基础溶液中添加334.9g磷酸二氢钾、216.7g磷酸氢二铵、156.9g硝酸镁、33.3g乙二胺四乙酸铁钠、8.0g乙酸铜和14.3g硼酸，搅拌30min使之充分溶解得到混合液A。

(3)用质量分数为10％的氢氧化钾将混合液A的pH调节至5.2，混合均匀得到混合液B。

(4)混合液B转移至负压蒸发浓缩装置中，45-55℃加热蒸发至体积为50％时停止加热，冷却，静置，定容，罐装，获得叶面肥。

所得到的叶面肥，按元素质量浓度计，包括：氮元素64.5g/L；磷元素25.0g/L；钾元素21.3g/L；镁元素5.0g/L；铁元素1.0g/L；铜元素0.5g/L；硼元素0.5g/L。

实施例4

步骤(2)中，向10L基础溶液中添加223.2g磷酸二氢钾、216.7g磷酸氢二铵、62.8g硝酸镁、33.3g乙二胺四乙酸铁钠、8.0g乙酸铜和14.3g硼酸，搅拌30min使之充分溶解得到混合液A。

步骤(3)中，用质量分数为10％的氢氧化钾将混合液A的pH调节至5.0，混合均匀得到混合液B。

其余同实施例3。

所得到的叶面肥，按元素质量浓度计，包括：氮元素61.0g/L；磷元素20.0g/L；钾元素15.0g/L；镁元素2.0g/L；铁元素1.0g/L；铜元素0.5g/L；硼元素0.5g/L。

对比例1

取200mL未经浓缩的基础溶液用集热式恒温加热搅拌器加热，在80-90℃条件下加热2-3小时后有大量晶体析出，此时停止加热，再使用烘箱在105℃条件下烘干至恒重，得硫酸铵晶体，回收率为85.7％。如图3所示。

测试例

分别对实施例1-4制备得到的叶面肥进行测试。

试验分组：试验共分为1个对照组(在保证常规施肥与处理组相同的基础上，用清水代替叶面肥)和四个处理组(实施例1-4制备的叶面肥)，每组试验地的面积为10m

试验地概况：试验开始前，试验基地土壤的理化性质为：pH值为7.2、有机质的含量为31.2g/kg、碱解氮的含量为68.5mg/kg、有效磷的含量为32.8mg/kg、速效钾的含量为171.9mg/kg。

试验材料：小麦，品种为嘉麦一号。

喷施方法：本试验四个处理组叶面肥的使用量均为1mL，使用时需要分别将处理组所用叶面肥用水稀释800倍，获得稀释液；对照组喷施与稀释液相同体积的清水。采用露天栽培方式，分别在小麦分蘖期、扬花期、灌浆期和乳熟期，选择半阴无风的天气，在上午10之前或下午4点之后，将叶面肥稀释液均匀地喷施于小麦叶面上，每个时期内各喷施2次稀释液，两次喷施的间隔时间为8天，每组除喷施的叶面肥不同外，其他水肥管理条件和环境条件一致。

试验结果：分析对照组和处理组的叶面肥对小麦产量的影响，试验结果如表1所示。

表1对照组和处理组的叶面肥对小麦产量的影响

由表1可知，A1-A4处理区的小麦产量明显高于C1处理区，小麦产量由高到低依次为A1>A3>A2>A4，这与从高氨氮废水中回收氮元素制备的叶面肥中各元素的含量有关，相较于对照组，叶面肥处理组的增产幅度最大为10.9％，最小为7.6％，这说明喷施叶面肥有利于小麦的生长发育，具有良好的增产效果。

以上所述仅为本发明的优选实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，在所属技术领域的技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下还可以做出各种变化，都应涵盖在本发明的保护范围之内。