聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料的制备技术，属于天然高分子材料领域。

背景技术

 在世界范围内，干旱胁迫造成的粮食减产可能超过了其他因素所导致产量损失的总和。我国旱地面积占全国总土地面积的52.5 %，干旱是制约我国农业可持续发展的一个重要因素。近10年来，我国农业用水量均占全国总用水量的60 %以上，随着我国农业水危机的不断加剧，农业向高产、稳产的方向发展，应大力发展旱地农田节水保水技术，以充分利用有限的降水资源，保证农业生产的可持续发展。应用保水剂是一种有效的措施，可达到改土、节水、增产的目标，尤其在我国北方旱作农业地区应大力推广。保水剂是一种吸水能力很强的高分子材料，被誉为“微型水库”，能吸收相当于自身成百上千倍的水分，且能够反复吸水、缓慢地释放，供植物吸收利用，这些特性使保水剂在干旱时能够发挥功效，缓解旱情。在保水剂进行分子成键吸液和溶胀吸液的同时，溶液中的养分离子也会同时进入到其分子结构中被包裹固持，而后随着水分释放及分子网状结构松弛而被缓慢释放，起到了养分离子的缓释效应。同时还能够改善土壤物理特性，促进种子萌发提高存活率，降低灌溉需求。

目前合成保水材料面临生产成本高、残留物不易降解等问题。随着各种高分子材料引入人们的生活，一些可再生、易生物降解、废弃物可回收利用和环境友好等高分子材料的引起了人们的高度关注，其中，利用天然高分子材料制备绿色、可生物降解的复合材料的研究最为突出。淀粉由于其自然资源丰富、成本低廉、可再生和生物降解性成为科学研究的热点方向。在过去的几十年里，淀粉及其复合材料在现代农业、医药、化妆品、纺织和造纸工业等众多技术领域得到了广泛的应用。作为天然高分子基保水剂，淀粉、纤维素等因良好的吸水、保水性能得到了广泛的应用，然而由于淀粉自身的化学结构存在着一些固有的缺陷，例如，水凝胶体强度低，团聚力差容易松散流失，耐盐性及稳定性差，腐烂分解时间太短，难以起到长效保墒蓄水功能，故而在一定程度上限制了它们的应用。通过不同聚合物对淀粉分子进行化学改性，改善淀粉基复合材料综合应用性能成为新的研究方向。

基于此，我们将聚乙烯醇、淀粉和海藻酸钠以包覆涂膜技术引入缓控释肥体系，开发出聚乙烯醇改性淀粉基双层保水缓控释肥料，使中国农业进入高效优质的发展行列中。

发明内容

本发明的目的是延长降解周期，提高保水、保肥性能。

 本发明是聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料及其制备方法，聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料，其改性淀粉由淀粉，蒸馏水，柠檬酸组成，其组分为玉米淀粉10~15 g，蒸馏水100 ml，柠檬酸0.25~1.0 g；内层包膜材料由聚乙烯醇，改性淀粉，蒸馏水，甘油，单硬脂酸甘油酯组成，其组分为聚乙烯醇1~8 g，改性淀粉2 g，蒸馏水20~100 ml，甘油2 g，单硬脂酸甘油酯0.1 g；外层包膜材料由海藻酸钠，蒸馏水组成，其组分为海藻酸钠1 g，蒸馏水50 ml。

本发明的聚乙烯醇改性淀粉基保水缓控释肥料的制备方法，其步骤为：

步骤（1）柠檬酸改性淀粉的制备：称取10 g淀粉和与之成比例的柠檬酸，即0.25g、0.5 g、0.75 g、1.00 g，加入100 mL的去离子水中，将混合溶液加入三颈烧瓶中，用铁架台固定于75 ℃的恒温水浴锅内，开启机械搅拌，速度设定为200 r/min，搅拌2 h后停止反应，将混合溶液倒入培养皿中后放入真空干燥箱90 ℃烘干24 h，将干燥好的内容物放入粉碎机内，连续粉碎5 min，后根据粉碎情况，再次进行粉碎，最后粉碎完成，得到改性玉米淀粉；

步骤（2）将淀粉与步骤（1）中所得改性淀粉进行对比；

步骤（3）内层包膜溶液的制备：先称取8 g聚乙烯醇后再量取去离子水，加入三颈烧瓶内，于90 ℃水浴中高速机械搅拌制得10 %的聚乙烯醇溶液，称取2 g改性淀粉分散于20 mL去离子水中，分散均匀后，迅速倒入三颈烧瓶中，90 ℃水浴中250 r/min搅拌30 min，将得到聚乙烯醇溶液直接加入糊化好的改性淀粉中，再混合搅拌15 min，之后加入2 g的甘油和0.1 g的单硬脂酸甘油酯，之后再继续搅拌2 h，得到白色均一的内层包膜溶液，取出后超声消泡；

步骤（4）单层包膜肥料的制备：先将肥料颗粒置于包膜机中旋转，再将内层共混溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，重复多次包膜后得到单层包膜肥料；

步骤（5）海藻酸钠溶液的制备：称取1 g海藻酸钠，放入三颈烧瓶中，再加入50 mL去离子水，在室温下250 r/min搅拌2 h，制得2 %浓度的海藻酸钠溶液；

步骤（6）双层包膜肥料的制备：先将单层包膜肥料颗粒置于包膜机中旋转，再将海藻酸钠溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，再将提前研磨好的海藻酸钠粉末均匀地包覆在单层包膜肥料的外层，最后使肥料在室温下干燥24 h即得到双层包膜肥料。

本发明的有益效果是：1、与现有单层保水缓释肥料相比，本发明可弥补单层包膜肥料性能单一、缓释时间短且不易控制的不足。2、本发明的步骤（4）涂覆在化肥颗粒表面为内层包膜，可使肥料表面变得平滑致密而阻碍水分进入，从而降低肥料养分的释放速率，提高肥料的利用率；3、步骤（6）制备的包覆层为外层包膜，可以提高土壤的吸水保水能力，与内层包膜合作能根据土壤的含水量来缓释肥料，达到控制化肥释放速率。4、该方法可适用于各种水溶性缓释化肥的制备，且内外层包膜所用材料为天然可降解材料，对土壤环境无污染，可促进未来农业绿色可持续发展，这与现有合成高分子相比，可弥补合成高分子不可降解的缺点。5、本发明工艺简单，思路清晰，操作简便，成本低廉，工艺过程周期短且不产生废弃物，包膜材料可自然降解，符合绿水青山经济环保的理念，利于增产增收。

附图说明

 图1为本发明技术路线图；图2为改性淀粉红外光谱图，其中a为纯淀粉，b为2.5 %柠檬酸改性淀粉，c为5.0 %柠檬酸改性淀粉，d为7.5 %柠檬酸改性淀粉；图3为肥料颗粒的数码照片；图4为未包膜化肥颗粒的表面形貌图；图5为单层包膜化肥颗粒的表面形貌图；图6为内层包膜化肥颗粒的表面形貌图；图7、8、9为单层包膜化肥颗粒的断面形貌图；图10、11、12为单层包膜化肥颗粒的断面形貌图；图13为单层包膜和双层包膜化肥溶胀后的数码照片；图14为柠檬酸改性淀粉共混聚乙烯醇膜的溶胀率图；图15为双层包膜化肥的持水率图，其中横坐标0、1、2、3、4分别代表在200 g干土中加入0 g、1 g、2 g、3 g、4 g双层包膜缓释肥的土壤样品；图16为双层包膜化肥的保水率图，分别代表在200 g干土中加入0 g、1 g、2 g、3 g、4 g双层包膜缓释肥；图17为化肥在水中的溶出率图，其中a为尿素，b为单层包膜化肥，c为双层包膜化肥；图18为柠檬酸改性淀粉共混聚乙烯醇膜的力学性能图；图19为盆栽实验图，分别为无化肥组、未包膜化肥组、单层包膜化肥组、双层包膜化肥组的黑麦草植株盆栽；图20为黑麦草植株，其中A、B、C、D分别为无化肥组、未包膜化肥组、单层包膜化肥组、双层包膜化肥组中最高的的黑麦草植株；图21为黑麦草植株叶片，其中a、b、c、d分别为无化肥组、未包膜化肥组、单层包膜化肥组、双层包膜化肥组中最高的的黑麦草植株叶片。

实施方式

 本发明是聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料及其制备方法，聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料，其改性淀粉由淀粉，蒸馏水，柠檬酸组成，其组分为玉米淀粉10-15 g，蒸馏水100 ml，柠檬酸0.25-1.0 g；内层包膜材料由聚乙烯醇，改性淀粉，蒸馏水，甘油，单硬脂酸甘油酯组成，其组分为聚乙烯醇1-8 g，改性淀粉2 g，蒸馏水20-100 ml，甘油2 g，单硬脂酸甘油酯0.1 g；外层包膜材料由海藻酸钠，蒸馏水组成，其组分为海藻酸钠1 g，蒸馏水50 ml。

本发明的聚乙烯醇改性淀粉基保水缓控释肥料的制备方法，其步骤为：

步骤（1）柠檬酸改性淀粉的制备：称取10 g淀粉和与之成比例的柠檬酸（0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.00 g）加入100 mL的去离子水中，将混合溶液加入三颈烧瓶中，机械搅拌搅拌2 h后停止反应，将混合溶液倒入培养皿中后放入真空干燥箱90 ℃烘干24 h，将干燥好的内容物放入粉碎机内，连续粉碎5 min，后根据粉碎情况，再次进行粉碎，最后粉碎完成，得到改性淀粉；

步骤（2）将淀粉与步骤（1）中所得改性淀粉进行对比；

步骤（3）内层包膜溶液的制备：先称取8 g聚乙烯醇后再量取去离子水，加入三颈烧瓶内，于水浴中高速机械搅拌制得10%的聚乙烯醇溶液，称取2 g改性淀粉分散于20 mL去离子水中，分散均匀后，迅速倒入三颈烧瓶中，90 ℃水浴中机械搅拌30 min，将得到聚乙烯醇溶液直接加入糊化好的改性淀粉中，再混合搅拌15 min，之后加入2 g的甘油和0.1 g的单硬脂酸甘油酯，之后再继续搅拌2 h，得到内层包膜溶液，取出后超声消泡；

步骤（4）单层包膜肥料的制备：先将肥料颗粒置于包膜机中旋转，再将内层共混溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，重复多次包膜后得到单层包膜肥料；

步骤（5）海藻酸钠溶液的制备：称取1 g海藻酸钠，放入三颈烧瓶中，再加入50 mL去离子水，在室温下250 r/min搅拌2 h，制得2%浓度的海藻酸钠溶液；

步骤（6）双层包膜肥料的制备：先将单层包膜肥料颗粒置于包膜机中旋转，再将海藻酸钠溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，再将提前研磨好的海藻酸钠粉末均匀地包覆在单层包膜肥料的外层，最后使肥料在室温下干燥24 h即得到双层包膜肥料。

 以上所述的聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的混合溶液搅拌转速为200 r/min，搅拌温度为75 ℃，搅拌2 h后淀粉被成功改性，干燥粉碎后得到改性淀粉。

 以上所述的聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）中所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉或小麦淀粉中的一种；所述淀粉，直链淀粉含量为22 %~26 %。

 以上所述的聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的聚乙烯醇完全溶解后再加入到糊化好的改性淀粉的条件下搅拌速度调至250 r/min，之后加入甘油和单硬脂酸甘油酯，在水浴中反应获得白色均一、流动性良好的内层包膜溶液。

 以上所述的聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的聚乙烯醇的溶解条件是90 ℃水浴中280 r/min机械搅拌2 h。

 以上所述的聚乙烯醇改性淀粉基保水双层缓控释肥料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的超声频率为80 Hz。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

 实施例1：制备方法，包括以下步骤：1）柠檬酸改性玉米淀粉的制备：按质量份计，称取10 g玉米淀粉和与之成比例的柠檬酸（0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.00 g）加入100 mL的去离子水中，将混合溶液加入三颈烧瓶中，用铁架台固定于75 ℃的恒温水浴锅内，开启机械搅拌，速度设定为200 r/min，搅拌2 h后停止反应，将混合溶液倒入培养皿中后放入真空干燥箱90 ℃烘干24 h，将干燥好的内容物放入粉碎机内，连续粉碎5 min，后根据粉碎情况，再次进行粉碎，最后粉碎完成，得到改性玉米淀粉，备用；2）内层包膜溶液的制备：称取8g聚乙烯醇后再量取去离子水，加入三颈烧瓶内，于90 ℃水浴中高速机械搅拌制得10%的聚乙烯醇溶液，称取2 g改性玉米淀粉分散于20 mL去离子水中，分散均匀后，迅速倒入三颈烧瓶中，90 ℃水浴中250 r/min搅拌30 min，将得到聚乙烯醇溶液直接加入糊化好的改性玉米淀粉中，再混合搅拌15 min，之后加入2 g的甘油和0.1 g的单硬脂酸甘油酯，之后再继续搅拌2 h，得到白色均一的内层包膜溶液，取出后超声消泡，备用；3）海藻酸钠溶液的制备：称取1 g海藻酸钠，放入三颈烧瓶中，再加入50 mL去离子水，在室温下250 r/min搅拌2 h，制得2%浓度的海藻酸钠溶液，备用；4）将步骤2）得到的将内层包膜溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，重复多次包膜后得到单层包膜肥料；5）将步骤3）得到的海藻酸钠溶液均匀地喷洒在步骤4）得到的单层包膜肥料颗粒的表面，再将提前研磨好的海藻酸钠粉末均匀地包覆在单层包膜肥料的外层，最后使肥料在室温下干燥24 h即得到双层包膜肥料。

 实施例2：制备方法，包括以下步骤：1）柠檬酸改性马铃薯淀粉的制备：按质量份计，称取10 g马铃薯淀粉和与之成比例的柠檬酸（0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.00 g）加入100mL的去离子水中，将混合溶液加入三颈烧瓶中，用铁架台固定于75 ℃的恒温水浴锅内，开启机械搅拌，速度设定为200 r/min，搅拌2 h后停止反应，将混合溶液倒入培养皿中后放入真空干燥箱90 ℃烘干24 h，将干燥好的内容物放入粉碎机内，连续粉碎5 min，后根据粉碎情况，再次进行粉碎，最后粉碎完成，得到改性马铃薯淀粉，备用；2）内层包膜溶液的制备：称取8 g聚乙烯醇后再量取去离子水，加入三颈烧瓶内，于90 ℃水浴中高速机械搅拌制得10%的聚乙烯醇溶液，称取2 g改性马铃薯淀粉分散于20 mL去离子水中，分散均匀后，迅速倒入三颈烧瓶中，90 ℃水浴中250 r/min搅拌30 min，将得到聚乙烯醇溶液直接加入糊化好的改性马铃薯淀粉中，再混合搅拌15 min，之后加入2 g的甘油和0.1 g的单硬脂酸甘油酯，之后再继续搅拌2 h，得到白色均一的内层包膜溶液，取出后超声消泡，备用；3）海藻酸钠溶液的制备：称取1 g海藻酸钠，放入三颈烧瓶中，再加入50 mL去离子水，在室温下250r/min搅拌2 h，制得2%浓度的海藻酸钠溶液，备用；4）将步骤2）得到的将内层包膜溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，重复多次包膜后得到单层包膜肥料；5）将步骤3）得到的海藻酸钠溶液均匀地喷洒在步骤4）得到的单层包膜肥料颗粒的表面，再将提前研磨好的海藻酸钠粉末均匀地包覆在单层包膜肥料的外层，最后使肥料在室温下干燥24 h即得到双层包膜肥料。

 实施例3：制备方法，包括以下步骤：1）柠檬酸改性木薯淀粉的制备：按质量份计，称取10 g木薯淀粉和与之成比例的柠檬酸（0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.00 g）加入100 mL的去离子水中，将混合溶液加入三颈烧瓶中，用铁架台固定于75 ℃的恒温水浴锅内，开启机械搅拌，速度设定为200 r/min，搅拌2 h后停止反应，将混合溶液倒入培养皿中后放入真空干燥箱90 ℃烘干24 h，将干燥好的内容物放入粉碎机内，连续粉碎5 min，后根据粉碎情况，再次进行粉碎，最后粉碎完成，得到改性木薯淀粉，备用；2）内层包膜溶液的制备：称取8g聚乙烯醇后再量取去离子水，加入三颈烧瓶内，于90 ℃水浴中高速机械搅拌制得10%的聚乙烯醇溶液，称取2 g改性木薯淀粉分散于20 mL去离子水中，分散均匀后，迅速倒入三颈烧瓶中，90 ℃水浴中250 r/min搅拌30 min，将得到聚乙烯醇溶液直接加入糊化好的改性木薯淀粉中，再混合搅拌15 min，之后加入2 g的甘油和0.1 g的单硬脂酸甘油酯，之后再继续搅拌2 h，得到白色均一的内层包膜溶液，取出后超声消泡，备用；3）海藻酸钠溶液的制备：称取1 g海藻酸钠，放入三颈烧瓶中，再加入50 mL去离子水，在室温下250 r/min搅拌2 h，制得2%浓度的海藻酸钠溶液，备用；4）将步骤2）得到的将内层包膜溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，重复多次包膜后得到单层包膜肥料；5）将步骤3）得到的海藻酸钠溶液均匀地喷洒在步骤4）得到的单层包膜肥料颗粒的表面，再将提前研磨好的海藻酸钠粉末均匀地包覆在单层包膜肥料的外层，最后使肥料在室温下干燥24 h即得到双层包膜肥料。

 实施例4：制备方法，包括以下步骤：1）柠檬酸改性小麦淀粉的制备：按质量份计，称取10 g小麦淀粉和与之成比例的柠檬酸（0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.00 g）加入100 mL的去离子水中，将混合溶液加入三颈烧瓶中，用铁架台固定于75 ℃的恒温水浴锅内，开启机械搅拌，速度设定为200 r/min，搅拌2 h后停止反应，将混合溶液倒入培养皿中后放入真空干燥箱90 ℃烘干24 h，将干燥好的内容物放入粉碎机内，连续粉碎5 min，后根据粉碎情况，再次进行粉碎，最后粉碎完成，得到改性小麦淀粉，备用；2）内层包膜溶液的制备：称取8g聚乙烯醇后再量取去离子水，加入三颈烧瓶内，于90 ℃水浴中高速机械搅拌制得10%的聚乙烯醇溶液，称取2 g改性小麦淀粉分散于20 mL去离子水中，分散均匀后，迅速倒入三颈烧瓶中，90 ℃水浴中250 r/min搅拌30 min，将得到聚乙烯醇溶液直接加入糊化好的改性小麦淀粉中，再混合搅拌15 min，之后加入2 g的甘油和0.1 g的单硬脂酸甘油酯，之后再继续搅拌2 h，得到白色均一的内层包膜溶液，取出后超声消泡，备用；3）海藻酸钠溶液的制备：称取1 g海藻酸钠，放入三颈烧瓶中，再加入50 mL去离子水，在室温下250 r/min搅拌2 h，制得2%浓度的海藻酸钠溶液，备用；4）将步骤2）得到的将内层包膜溶液均匀地喷洒在肥料颗粒的表面，重复多次包膜后得到单层包膜肥料；5）将步骤3）得到的海藻酸钠溶液均匀地喷洒在步骤4）得到的单层包膜肥料颗粒的表面，再将提前研磨好的海藻酸钠粉末均匀地包覆在单层包膜肥料的外层，最后使肥料在室温下干燥24 h即得到双层包膜肥料。