光固化防雾耐磨层料、光固化防雾增透涂料及其制备方法

技术领域

本申请涉及防雾涂料领域，更具体地说，它涉及光固化防雾耐磨层料、光固化防雾涂料及其制备方法。

背景技术

空气中的水蒸气在温度低于露点时，便会凝结成微小的液滴而成雾。这种现象经常发生于玻璃材质的汽车后视镜以及挡风玻璃的表面，或者其他透明材料的表面，如眼镜片、医用面罩、消防头盔、防毒面罩和智能浴室灯和智能冰箱显示面板等。透明材料的表面容易水滴雾化的结果，将对导致透光率降低而影响视觉。

为解决透明材料的表面易起雾的问题，现有的透明材料可在表面设置光固化防雾涂料层以达到减缓或者防止透明材料的表面出现雾化的现象。光固化防雾涂料是利用紫外光使防雾涂料中的光引发剂分解产生自由基或阳离子活性中心，而引发单体和树脂的自由基聚合或阳离子聚合反应，从而使防雾涂层固化的一种涂料。

但现有的光固化防雾涂料难以保证耐磨性能，涂覆有光固化防雾涂料的透明材料在使用一段时间后，透明材料的防雾性能出现下降。

发明内容

为了提高光固化防雾涂料的耐磨性能，本申请提供光固化防雾耐磨层料、光固化防雾增透涂料及其制备方法。

本申请提供的光固化防雾耐磨层料、光固化防雾增透涂料及其制备方法采用如下的技术方案：

第一方面，本申请提供光固化防雾耐磨层料，采用如下的技术方案：

光固化防雾耐磨层料，按重量份数，包括有以下组分：超亲水光固化树脂30～50份，耐磨树脂20～30份，超亲水助剂Ⅰ3～5份，超亲水助剂Ⅱ3～5份，纳米氧化铝8～15份，光引发剂Ⅰ3～5份，光引发剂Ⅱ2～4份，PM溶剂10～20份。

通过采用上述技术方案，本申请可获得具有良好防雾性能和耐磨性能的光固化防雾耐磨层料，实验结果显示，经过光固化防雾耐磨层料涂覆处理的透明材料，透明材料表面的起雾情况减轻，且在耐磨性能测试中，光固化耐磨层料涂覆而成的涂层的磨损程度较小。分析其原因在于，光固化防磨耐磨层料在紫外光的辐射作用下，通过组分中的光引发剂Ⅰ和光引发剂Ⅱ可将超亲水光固化树脂和耐磨树脂，在透明材料的表面聚合形成亲水交联网络结构，超亲水助剂Ⅰ和超亲水助剂Ⅱ中带有的亲水基团，可提高光固化防雾耐磨层料的亲水性。光固化防雾耐磨层料的亲水性可使得凝聚于涂层表面的水滴展开并薄膜化，减少光线的折射和反射，进而减轻透明材料因水滴雾化导致透光率降低并影响视觉的问题。同时，耐磨树脂在纳米氧化铝的作用下可提高交联网络结构的细密以及均匀程度，进而获得坚硬和耐摩擦的网状结构。

可选的，所述耐磨树脂的官能度≥6。

通过采用上述技术方案，耐磨树脂的官能度≥6时，耐磨树脂在光固化过程中具有较高的交联密度，可提高光固化耐磨层料的光固化速度，并使光固化耐磨层料所涂覆形成的防雾耐磨涂层具有较高的硬度和耐磨性。

可选的，所述纳米氧化铝的粒径＜5μm。

通过采用上述技术方案，纳米氧化铝的粒径＜5μm时分散效果较好，并且具有较大的比界面，结合能力强，光固化防雾耐磨层料涂覆于透明材料的表面所形成的涂层硬度较高。

可选的，所述超亲水助剂Ⅰ和超亲水助剂Ⅱ的折射率均为1.4～1.5。

通过采用上述技术方案，超亲水助剂Ⅰ和超亲水助剂Ⅱ的折射率均为1.4～1.5，超亲水助剂Ⅰ和超亲水助剂Ⅱ保持较小的折射率，有利于减小超亲水助剂Ⅰ和超亲水助剂Ⅱ对光固化防雾耐磨层料的透光率的影响，以提高光固化防雾耐磨层料的透光率。

第二方面，本申请提供光固化防雾增透涂料，采用如下的技术方案：

光固化防雾增透涂料，包括光固化防雾耐磨层料所制备的外层料，以及底层料、镀膜层料、保护层料；

所述底层料按重量份数包括以下组分：底层光固化树脂Ⅰ20～40份，底层光固化树脂Ⅱ15～30份，底层光引发剂Ⅰ3～5份，底层光引发剂Ⅱ1～3份，ACMO单体10～20份，硅烷偶联剂2～5份，IBOMA单体15～20份，光固化树脂Ⅲ8～15份，PM溶剂10～15份；

所述镀膜层料包括二氧化硅和二氧化锆，二氧化硅和二氧化锆的重量比为1：(1～4)；

所述保护层料按重量份数包括以下组分：保护层光固化树脂Ⅰ20～40份，HEMA单体10～20份，保护层光固化树脂Ⅱ25～40份，磷酸酯丙烯酸酯3～5份，保护层光引发剂Ⅰ2～4份，保护层光引发剂Ⅱ1～3份，保护层光引发剂Ⅲ0.5～1份，UV单体10～20份，三异丁基酮溶剂10～20份。

通过采用上述技术方案，底层料涂覆于透明材料的表面形成底层，底层料在透明材料的表面具有较好的附着力和镜面流平效果，分析其原因可能在于，ACMO单体以及IBOMA单体作为活性稀释剂，可降低底层料的粘度，使得底层料涂覆形成的涂层具有良好的柔韧性，为透明材质提供一定的附着力。镀膜层料中二氧化硅和二氧化锆可通过镀膜工艺在底层的外侧形成镀膜层，以增加光固化防雾增透涂料的透光率。

实验过程中发现，单纯将外层料涂覆于镀膜层料经镀膜工艺形成的镀膜层的表面，外层料与镀膜层料的粘合效果不佳，使得外层料在镀膜层上的附着力较差。为改善外层料与镀膜层料之间的粘合效果，本申请通过保护层料在外层与镀膜层之间形成保护层，为外层料与镀膜层料之间提供层间附着，分析其原因可能在于，磷酸酯丙烯酸酯中的磷酸根能够与镀膜层料中的二氧化锆相吸附，并配合保护层料中的其他组分，经光固化作用形成有利于外层料附着的保护层。

可选的，所述底层光引发剂Ⅰ为819光引发剂，底层光引发剂Ⅱ为TPO光引发剂。

通过采用上述技术方案，底层光引发剂Ⅰ使用819光引发剂，底层光引发剂Ⅱ为TPO光引发剂，能够达到深层固化的效果，使得底层料的固化效果好。

可选的，所述保护层光引发剂Ⅰ为819光引发剂，保护层光引发剂Ⅱ为TPO光引发剂，保护层光引发剂Ⅲ为784光引发剂。

通过采用上述技术方案，保护层料中保护层光引发剂Ⅰ为819光引发剂，保护层光引发剂Ⅱ为TPO光引发剂，保护层光引发剂Ⅲ为784光引发剂，有利于保护层料的光固化效果。

第三方面，本申请提供光固化防雾增透涂料的制备方法，采用如下的技术方案：

光固化防雾增透涂料的制备方法，包括有以下步骤：

底层料制备：将称量的底层料各组分，在室温下1000～1200r/min转速下搅拌1～2h，以混合均匀制得底层涂料；

镀膜层料制备：将镀膜层各组分混合均匀，制得磁控溅射制备镀膜层所需的靶材原料；

保护层料制备：将称量的保护层料各组分，在室温下1000～1200r/min转速下搅拌1～2h，以混合均匀制得保护层涂料；

外层料制备：将称量的外层料各组分，在室温下1000～1200r/min转速下搅拌30～60min，以混合均匀制得外层涂料。

通过采用上述技术方案，可制得具有良好的防雾性能、耐磨性能以及透光率的光固化防雾增透涂料。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请获得的光固化防雾耐磨层料具有良好的防雾性能和耐磨性能，光固化防雾耐磨层料经光固化后可形成亲水交联网络结构，使得凝聚的水滴展开并薄膜化，以起到防雾的效果，此外，耐磨树脂在纳米氧化铝的作用下可提高交联网络结构的细密以及均匀程度，光固化防雾耐磨层料涂覆形成的涂层耐磨性能佳；

2、本申请获得的光固化防雾增透涂料具有良好的增透效果、附着力较强且防雾效果久。

具体实施方式

以下对本申请作进一步详细说明。

原料介绍

表1光固化防雾增透涂料的制备原料

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实施例

实施例1

光固化防雾增透涂料包括光底层料、镀膜层料、保护层料以及光固化防雾耐磨层料；

光固化防雾耐磨层料，包括有以下组分：超亲水光固化树脂30kg，耐磨树脂30kg，超亲水助剂Ⅰ3kg，超亲水助剂Ⅱ5kg，纳米氧化铝8kg，光引发剂Ⅰ5kg，光引发剂Ⅱ2kg，PM溶剂20kg；

底层料，包括有以下组分：底层光固化树脂Ⅰ20kg，底层光固化树脂Ⅱ30kg，底层光引发剂Ⅰ3kg，底层光引发剂Ⅱ3kg，ACMO单体10kg，硅烷偶联剂5kg，IBOMA单体15kg，光固化树脂Ⅲ15kg，PM溶剂10kg；

镀膜层料，包括重量比为1:1的二氧化硅和二氧化锆，镀膜层厚度为400nm；

保护层料：保护层光固化树脂Ⅰ40kg，HEMA单体10kg，保护层光固化树脂Ⅱ40kg，磷酸酯丙烯酸酯3kg，保护层光引发剂Ⅰ4kg，保护层光引发剂Ⅱ1kg份，保护层光引发剂Ⅲ1kg，UV单体10kg，三异丁基酮溶剂20kg；

光固化防雾增透涂料的制备方法，包括有以下步骤：

底层料制备：将称量的底层料各组分，在室温下1000r/min转速下搅拌2h，以混合均匀制得底层涂料；

镀膜层料制备：将镀膜层各组分混合均匀，制得磁控溅射制备镀膜层所需的靶材原料；

保护层料制备：将称量的保护层料各组分，在室温下1200r/min转速下搅拌1h，以混合均匀制得保护层涂料；

外层料制备：将称量的外层料各组分，在室温下1100r/min转速下搅拌30min，以混合均匀制得外层涂料。

实施例2

光固化防雾增透涂料包括光底层料、镀膜层料、保护层料以及光固化防雾耐磨层料；

光固化防雾耐磨层料，包括有以下组分：超亲水光固化树脂50kg，耐磨树脂20kg，超亲水助剂Ⅰ5kg，超亲水助剂Ⅱ3kg，纳米氧化铝15kg，光引发剂Ⅰ3kg，光引发剂Ⅱ4kg，PM溶剂10kg；

底层料，包括有以下组分：底层光固化树脂Ⅰ40kg，底层光固化树脂Ⅱ15kg，底层光引发剂Ⅰ5kg，底层光引发剂Ⅱ1kg，ACMO单体20kg，硅烷偶联剂2kg，IBOMA单体20kg，光固化树脂Ⅲ8kg，PM溶剂15kg；

镀膜层料，包括重量比为1:4的二氧化硅和二氧化锆，镀膜层厚度为400nm；

保护层料：保护层光固化树脂Ⅰ20kg，HEMA单体20kg，保护层光固化树脂Ⅱ25kg，磷酸酯丙烯酸酯5kg，保护层光引发剂Ⅰ2kg，保护层光引发剂Ⅱ3kg份，保护层光引发剂Ⅲ0.5kg，UV单体20kg，三异丁基酮溶剂10kg；

光固化防雾增透涂料的制备方法，包括有以下步骤：

底层料制备：将称量的底层料各组分，在室温下1000r/min转速下搅拌2h，以混合均匀制得底层涂料；

镀膜层料制备：将镀膜层各组分混合均匀，制得磁控溅射制备镀膜层所需的靶材原料；

保护层料制备：将称量的保护层料各组分，在室温下1200r/min转速下搅拌1h，以混合均匀制得保护层涂料；

外层料制备：将称量的外层料各组分，在室温下1100r/min转速下搅拌30min，以混合均匀制得外层涂料。

实施例3

光固化防雾增透涂料包括光底层料、镀膜层料、保护层料以及光固化防雾耐磨层料；

光固化防雾耐磨层料，包括有以下组分：超亲水光固化树脂45kg，耐磨树脂25kg，超亲水助剂Ⅰ4kg，超亲水助剂Ⅱ4kg，纳米氧化铝10kg，光引发剂Ⅰ4kg，光引发剂Ⅱ3kg，PM溶剂15kg；

底层料，包括有以下组分：底层光固化树脂Ⅰ30kg，底层光固化树脂Ⅱ25kg，底层光引发剂Ⅰ4kg，底层光引发剂Ⅱ2kg，ACMO单体15kg，硅烷偶联剂4kg，IBOMA单体17kg，光固化树脂Ⅲ12kg，PM溶剂12kg；

镀膜层料，包括重量比为1:2的二氧化硅和二氧化锆，镀膜层厚度为400nm；

保护层料：保护层光固化树脂Ⅰ30kg，HEMA单体15kg，保护层光固化树脂Ⅱ30kg，磷酸酯丙烯酸酯4kg，保护层光引发剂Ⅰ3kg，保护层光引发剂Ⅱ2kg份，保护层光引发剂Ⅲ0.8kg，UV单体15kg，三异丁基酮溶剂15kg；

光固化防雾增透涂料的制备方法，包括有以下步骤：

底层料制备：将称量的底层料各组分，在室温下1000r/min转速下搅拌2h，以混合均匀制得底层涂料；

镀膜层料制备：将镀膜层各组分混合均匀，制得磁控溅射制备镀膜层所需的靶材原料；

保护层料制备：将称量的保护层料各组分，在室温下1200r/min转速下搅拌1h，以混合均匀制得保护层涂料；

外层料制备：将称量的外层料各组分，在室温下1100r/min转速下搅拌30min，以混合均匀制得外层涂料。

对比例

对比例1

对比例1与实施例3的区别在于，光固化防雾耐磨层料中采用等量的7605B光固化树脂代替超亲水光固化树脂。

对比例2

对比例2与实施例3的区别在于，光固化防雾耐磨层料中采用等量的甲基丙烯酸甲酯代替超亲水助剂Ⅰ。

对比例3

对比例3与实施例3的区别在于，光固化防雾耐磨层料中采用等量的甲基丙烯酸甲酯代替超亲水助剂Ⅱ。

对比例4

对比例4与实施例3的区别在于，光固化防雾耐磨层料中超亲水光固化树脂的添加量为80kg。

对比例5

对比例5与实施例3的区别在于，光固化防雾耐磨层料中超亲水助剂Ⅰ的添加量为8kg。

对比例6

对比例6与实施例3的区别在于，光固化防雾耐磨层料中采用等量的7605B光固化树脂代替耐磨树脂。

对比例7

对比例7与实施例3的区别在于，光固化防雾耐磨层料中未添加纳米氧化铝。

对比例8

对比例8与实施例3的区别在于，光固化防雾耐磨层料中耐磨树脂的添加量为45kg。

对比例9

对比例9与实施例3的区别在于，光固化防雾耐磨层料中纳米氧化铝的添加量为18kg。

对比例10

对比例10与实施例3的区别在于，光固化防雾增透涂料中仅设置镀膜层料和光固化防雾耐磨层料。

对比例11

对比例11与实施例3的区别在于，光固化防雾增透涂料中未设置底层料。

对比例12

对比例12与实施例3的区别在于，底层料中ACMO单体的添加量为25kg。

对比例13

对比例13与实施例3的区别在于，底层料中IBOMA单体的添加量为25kg。

对比例14

对比例14与实施例3的区别在于，光固化防雾增透涂料中未设置保护层料。

对比例15

对比例15与实施例3的区别在于，保护层料中采用等量的附着力促进剂代替磷酸酯丙烯酸酯。

对比例16

对比例16与实施例3的区别在于，保护层料中未添加磷酸酯丙烯酸酯。

对比例17

对比例17与实施例3的区别在于，保护层料中磷酸酯丙烯酸酯的添加量为2kg。

对比例18

对比例18与实施例3的区别在于，保护层料中磷酸酯丙烯酸酯的添加量为8kg。

性能检测

制备检测样品：分别将上述实施例1～3和对比例1～8所制备的光固化防雾增透涂料涂覆于玻璃片材的表面，其涂覆顺序为，将底层料涂覆于玻璃片材的表面，涂覆厚度为1.2μm，涂布后进行能量为500mJ/cm

防雾性能测试：分别将上述实施例1～3和对比例1～8所制备的样品放在80℃的恒温水浴锅上的上方，5min内观察样品表面的透明度和起雾情况，对起雾的程度进行评分，起雾程度越小评分越高，满分为10分。

耐水性测试：初期亲水角：分别向上述实施例1～3和对比例1～8所制备的样品的表面滴加4μL去离子水，在20～25℃内用接触角测试仪测定；持续亲水角：将上述样品放入去离子水中浸泡100h，自然晾干后在20～25℃内使用接触角测试仪测定。

透光率测试：通过可见光透过率测试仪器TM-3对上述实施例1～3和对比例1～8所制备的样品进行透光率测试。

耐摩擦测试：用0000#的钢丝绒(负重1kg)来回摩擦实施例1～3和对比例1～8所制备的样品的表面1000次后观察样品表面的磨花程度。0：表面基本无划痕；1：未磨花，但样品的表面有一定数量的划痕；2：样品的表面完全磨花。

附着力测试：采用3M 610胶带，百格法对上述实施例1～3和对比例1～8所制备的样品表面的涂层附着力进行测试。

评估方法：5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无涂层脱落；4B－在划线的交叉点处有小片的涂层脱落，并且脱落总面积小于5％；3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的涂层脱落，并且脱落总面积在5～15％之间；2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的涂层脱落，并且脱落总面积在15～35％之间；1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的涂层脱落，并且脱落总面积在35～65％之间；0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的涂层脱落，并且脱落总面积大于65％。

硬度测试：根据国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》对实施例1～3和对比例1～8所制备的样品进行硬度测试。

表2实施例1～3和对比例1～8所制备样品的各项性能测试结果

根据表2记载的测试数据，由实施例1～3、对比例1～5和对比例10可以看出，经过光固化防雾耐磨层料涂覆处理的透明材料，透明材料表面的起雾情况减轻，分析其原因在于，光固化防磨耐磨层料在紫外光的辐射作用下，通过组分中的光引发剂Ⅰ和光引发剂Ⅱ可将超亲水光固化树脂和耐磨树脂，在透明材料的表面聚合形成亲水交联网络结构，超亲水助剂Ⅰ和超亲水助剂Ⅱ中带有的亲水基团，可提高光固化防雾耐磨层料的亲水性。光固化防雾耐磨层料的亲水性可使得凝聚于涂层表面的水滴展开并薄膜化，减少光线的折射和反射，进而减轻透明材料因水滴雾化导致透光率降低并影响视觉的问题。

由实施例3、对比例6～9的测试数据可以看出，本申请获得的光固化防雾耐磨层料具有良好的耐磨性，在耐磨性能测试中，光固化耐磨层料涂覆而成的涂层的磨损程度较小，分析其原因可能在于，耐磨树脂在纳米氧化铝的作用下可提高交联网络结构的细密以及均匀程度，进而获得坚硬和耐摩擦的网状结构。

由实施例3和对比例11～13可以看出，对比例11～13在附着力测试中均漏出透明材料，可知底层料涂覆于透明材料的表面形成底层，底层料在透明材料的表面具有较好的附着力。由实施例3和对比例14可以看出，单纯将外层料涂覆于镀膜层料经镀膜工艺形成的镀膜层的表面，外层料与镀膜层料的粘合效果不佳，使得外层料在镀膜层上的附着力较差。为改善外层料与镀膜层料之间的粘合效果，本申请通过保护层料在外层与镀膜层之间形成保护层，为外层料与镀膜层料之间提供层间附着，分析其原因可能在于，磷酸酯丙烯酸酯中的磷酸根能够与镀膜层料中的二氧化锆相吸附，并配合保护层料中的其他组分，经光固化作用形成有利于外层料附着的保护层。此外，由实施例3、对比例15～18保护层料中添加磷酸酯丙烯酸酯，可使得光固化防雾增透涂料保持一定的透光率的条件下提高附着力。

上述具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本申请做出没有创造性贡献的修改，但均应涵盖于本申请的保护范围之内。