一种互穿网络植物油基树脂包膜控释肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物材料以及控释肥料领域，具体涉及的是一种互穿网络植物油基树脂包膜控释肥及其制备方法。

背景技术

施用化肥已成为现代农业生产中实现农产品增产增收的主要途径。据统计，化肥在农业生产发展中具有不可替代的作用，贡献率高达40％～60％。树脂包膜肥料是采用各种高分子材料对速效肥料进行表层包覆的一种控释肥料，可通过调变包膜结构和膜层厚度实现养分可控释放，进而满足作物各生育期的养分需求，为解决肥料损失、农业面源污染等问题提供了有效途径。

聚氨酯是多元醇和异氰酸酯反应而成的一种由软链段和硬链段组成的嵌段共聚物，通过调节两项比例及原料组成可改变其性能，是近年来树脂包膜肥料应用最为普遍的一种聚合物包膜材料。石化原料难降解、资源不可再生，且随着《肥料包膜材料使用风险控制准则》(NY/T3502—2019)的实施，膜材在180天内的生物分解率需达到15％以上，开发以植物油等生物质为原料的可降解树脂包膜肥料成为肥料行业的研究热点。

植物油来源广泛、品种多样、价格低廉，经过化学改性可合成植物油多元醇，此类多元醇可替代石油基多元醇与异氰酸酯反应形成聚氨酯包膜，是当前最具潜力的生物基可降解包膜的原料之一。CN106543397公开了一种以改性棕榈油为原料的植物油基包膜肥料。CN112159269利用不同种类的植物油多元醇直接与异氰酸酯反应制备了植物油基聚氨酯包膜控释肥。虽然植物油基包膜具有良好的降解性和可再生性，但是由于这些材料易吸水、孔隙多，薄膜层养分控释效果差，其应用推广受到严重制约。环氧树脂分子中含有环氧基和仲羟基，由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，再与异氰酸酯等固化交联形成互穿网络聚合物，此类聚合物具有更强的疏水性和耐磨性。CN107082706以二聚酸为主要原料合成了包衣率为5％～9％，控释期为60～120天的互穿网络聚合物包膜肥料。CN102320883通过原位反应技术制备了性能可调的聚氨酯/环氧树脂复合包膜控释肥料。虽然这些包膜肥料具有良好的控释性能，但包膜生物质含量低，残膜降解难，难以满足农业绿色发展的新要求。

近年来国内外公布的合成植物油多元醇的专利技术中，以环氧开环法工艺应用最为广泛，两步法合成工艺，既可以制得植物油多元醇，又可以制得环氧植物油，工艺简单、易于工业化生产。US20070123725通过对大豆油和菜籽油进行环氧化和羟基化两步法合成了植物油基聚醚多元醇。CN104945256利用有机酸和过氧化氢对植物油进行环氧化，选用水作为开环剂合成了环境友好型植物油多元醇。因此，通过环氧开环技术对植物油进行改性合成的环氧植物油和植物油多元醇均可用于肥料包膜，将两者复配可制备具有互穿网络结构的植物油基树脂包膜，既可以改善膜材控释性能，又可以增加膜材生物质含量，提高膜材降解性能。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种互穿网络植物油基树脂包膜控释肥及其制备方法，本发明的肥料生物质含量高、控释性能优异、低成本、残膜易降解。

本发明首先提供了一种互穿网络植物油基树脂包膜控释肥的制备方法，包括如下步骤：

(1)将植物油、双氧水、有机酸和无机酸混合，进行环氧化反应，反应结束后静置分层，去掉水层得到环氧化中间产物，再经中和，水洗，旋蒸，制得环氧植物油；向所述环氧化中间产物中直接加入醇类开环剂，进行开环反应，反应后所得产物直接旋蒸，制得植物油多元醇；

(2)向所述植物油多元醇和环氧植物油中加入异氰酸酯和胺类固化剂，混合均匀配制成包膜液；在所述包膜液中加入催化剂后喷涂于核芯肥料表面，固化反应后形成聚合物膜壳，即得到所述互穿网络植物油基树脂包膜控释肥；所述聚合物膜壳生物质含量为60％～80％。

上述的制备方法，步骤(1)中，所述双氧水滴加到所述植物油、有机酸和无机酸的混合液中；

上述的制备方法，步骤(1)中，所述植物油、双氧水、有机酸和无机酸的质量比为1:0.4～0.8:0.1～0.3:0.001～0.005；

具体的，所述植物油、双氧水、有机酸和无机酸的质量比可为1:0.8:0.3:0.005、1:0.5:0.25:0.004或1:0.4:0.1:0.001；1:0.8:0.25:0.004；1:0.7:0.25:0.001；

所述植物油为棕榈油、菜籽油、大豆油、橄榄油、亚麻籽油、玉米油和花生油中的至少一种；优选大豆油和菜籽油，更优选为菜籽油；

所述双氧水为质量百分浓度为30％的双氧水溶液；

所述有机酸为甲酸或乙酸；优选甲酸；所述有机酸的质量百分浓度大于等于99％；

所述无机酸为硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种；优选硫酸；所述硫酸的质量百分浓度为98％；所述磷酸的质量百分浓度为85％；所述盐酸的质量百分浓度为36％；

所述环氧化中间产物和醇类开环剂的质量比为1:0.6～1.0；具体可为1:1、1:0.8或1:0.6；优选1:0.8；

所述醇类开环剂为甲醇、乙二醇、丙醇和丁醇的任意一种；优选甲醇；

所述醇类开环剂的质量百分浓度大于等于98％；

上述的制备方法中，所述环氧化反应的温度为50～70℃；时间为3～6.5h；

所述开环反应的温度为40～60℃；时间为1～4h；

所述旋蒸的条件为50～70℃旋转蒸馏2～4h；

所述中和反应使用质量百分浓度为5％的碳酸氢钠溶液；水洗温度为30～50℃。

上述的制备方法，步骤(2)中，所述包膜液中，所述植物油多元醇质量百分含量为20％～70％；具体可为25％、36％、42％、56％或63％；所述异氰酸酯质量百分含量为20％～30％；具体可为24％、25％、27％或28％；所述环氧植物油的质量百分含量为8％～40％；具体可为8％、16％、24％、32％或40％；所述胺类固化剂质量百分含量为2％～10％；具体可为2％、4％、6％、8％或10％；

所述催化剂的质量为所述包膜液质量的0％～1％，所述催化剂质量不为0；具体可为0.1％、0.5％或1％；

上述的制备方法中，所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、HDI的三聚体、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的至少一种；

所述胺类固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺的任意一种；

所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和油酸亚锡的任意一种；

所述核芯肥料为大颗粒尿素和颗粒型复合肥中的任意一种；所述核芯肥料颗粒的平均粒径为2～6mm。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述包膜液的配制温度为30～90℃；

所述固化反应的温度为60～70℃；

所述固化反应在转鼓或流化床中进行。

本发明进一步还提供了上述制备方法制备得到的互穿网络植物油基树脂包膜控释肥。

上述的互穿网络植物油基树脂包膜控释肥中，所述树脂包膜的质量为所述互穿网络植物油基树脂包膜控释肥质量的2％～5％；具体可为2％、2.8％、3％、3.7％或5％；所述树脂包膜的生物质含量为60％～80％；具体可为64％、66％、68％、70％或71％。

本发明具有如下有益效果：

本发明以来源丰富、价格低廉的植物油为原料，通过环氧开环技术对植物油进行改性合成环氧植物油和植物油多元醇，并将两者复配制备互穿网络植物油基树脂包膜控释肥料。该发明原料配方简单，反应体系中未添加任何扩链剂和助剂等，减少了异氰酸酯的用量，所制包膜生物质含量显著增加，不仅提高了植物油的利用率，还降低了包膜成本。该发明在满足膜材生物可降解、绿色环保需求的同时，有效改善了膜材的控释性能和降解性能，并且通过调变原料配比调控膜材的控释及降解性能，从而可制备出不同控释期的可降解生物基树脂包膜控释肥料。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所用多亚甲基多苯基多异氰酸酯购于烟台万华公司；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)购于德国拜耳公司；甲苯二异氰酸酯购于烟台万华公司；1,6-己二异氰酸酯(HDI)购于德国拜耳公司。

下述实施例中，水浸泡法测定肥料的控释性能的方法为：称取10g包膜肥料置于100目的尼龙网袋中，封口后将袋置入盛有250mL蒸馏水中的塑料容器中，密封后，放入25℃恒温培养箱中，分别于1、3、7、14、28、35、42天等取样测定养分溶出数据。

释放期是指包膜控释肥在25℃水中累积释放率达80％所需的天数。

初期溶出率(％)＝24小时累积溶出的养分量/试样中该养分的含量×100％。

本发明的互穿网络植物油基树脂包膜控释肥的制备流程如下：(1)将植物油、有机酸和无机酸按一定比例混合均匀，原位匀速滴加双氧水，在50～70℃进行环氧化反应，反应结束后静置分层去掉水层得到环氧化中间产物，将部分产物进行中和、水洗、旋蒸制得环氧植物油；(2)向上述环氧化中间产物中加入醇类开环剂进行开环反应制得植物油多元醇，反应温度为40～60℃；该步骤省略了水洗步骤，反应后直接旋蒸得到植物油多元醇；(3)将植物油多元醇和环氧植物油与异氰酸酯和胺类固化剂混合均匀配制包膜液，反应温度为30～90℃；(5)将颗粒肥料输入转鼓或流化床中，在60～70℃下进行预热；(5)将包膜液与催化剂喷涂到颗粒肥料上，固化3～8min；(6)将肥料冷却至室温后包装。

实施例1

环氧棕榈油与棕榈油多元醇的制备：称取200g棕榈油、60g乙酸(99.8wt％)和1g硫酸(浓度98wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将160g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至65℃反应6.5h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物；称取100g环氧化中间产物和100g甲醇(99.5wt％)加入到三口烧瓶在60℃下反应2.5h，将该反应产物在60℃下旋转蒸馏3h，制得棕榈油多元醇；将剩余的环氧化中间产物用质量百分浓度为5％的碳酸氢钠溶液中和，再用30℃的去离子水进行水洗，最后旋蒸(条件同上)制得环氧棕榈油。

互穿网络棕榈油基包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为2～4mm的尿素颗粒，置于流化床中，预热至60℃；在6.3g棕榈油多元醇和0.8g环氧棕榈油中加入2.7g多亚甲基多苯基多异氰酸酯和0.2g三乙烯四胺混合均匀后在60℃配制成包膜液，尔后加入0.1g辛酸亚锡喷涂于预热的肥料颗粒表面，在60℃进行固化成膜，该喷涂过程进行3次，包膜率为3％。喷涂完成后，冷却制得互穿网络棕榈油基包膜肥料，包膜生物质含量为70％。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.6％，控释期为72天。

实施例2

环氧菜籽油与菜籽油多元醇的制备：称取200g菜籽油、50g乙酸(99.8wt％)和0.8g硫酸(浓度98wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将100g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至70℃反应6h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物。称取100g环氧化中间产物和80g甲醇(99.5wt％)加入到三口烧瓶在50℃下反应4h，将该反应产物在50℃下旋转蒸馏4h，制得菜籽油多元醇；将剩余的环氧化中间产物用质量百分浓度为5％的碳酸氢钠溶液中和，再用40℃的去离子水进行水洗，最后旋蒸(条件同上)制得环氧菜籽油。

互穿网络菜籽油基包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为2～4mm的复合肥颗粒(北京富特来复合肥料有限公司)，置于流化床中，预热至70℃；在4.2g菜籽油多元醇和2.4g环氧菜籽油中加入2.8g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0.6g二乙烯三胺均匀混合后在30℃配制成包膜液，尔后加入0.01g三乙胺喷涂于预热的肥料颗粒表面，在70℃进行固化成膜，该喷涂过程进行5次，包膜率为5％。喷涂完成后，冷却制得互穿网络菜籽油基包膜肥料，包膜生物质含量为66％。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.1％，控释期为120天。

实施例3

环氧大豆油与大豆油多元醇的制备：称取200g大豆油、20g甲酸(99wt％)和0.2g磷酸(85wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将80g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至50℃反应3h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物。称取100g环氧化中间产物和60g乙二醇(98wt％)加入到三口烧瓶在60℃下反应1h，将该反应产物在70℃下旋转蒸馏2h，制得大豆油多元醇；将剩余的环氧化中间产物用质量百分浓度为5％的碳酸氢钠溶液中和，再用30℃的去离子水进行水洗，最后旋蒸(条件同上)制得环氧大豆油。

互穿网络大豆油基包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为3～6mm的尿素颗粒，置于流化床中，预热至65℃；在2.5g大豆油多元醇和4g环氧大豆油中加入2.5g甲苯二异氰酸酯和1g四乙烯五胺混合均匀后在50℃配制成包膜液，尔后加入0.1g二月桂酸二丁基锡喷涂于预热的肥料颗粒表面，在65℃进行固化成膜，该喷涂过程进行2次，包膜率为2％。喷涂完成后，冷却制得互穿网络大豆油基包膜肥料，包膜生物质含量为64％。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为1.6％，控释期为40天。

实施例4

环氧菜籽油与菜籽油多元醇的制备：称取200g菜籽油、50g甲酸(99wt％)和0.8g硫酸(98wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将160g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至65℃反应6.5h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物。称取100g环氧化中间产物和100g丙醇(99.5wt％)加入到三口烧瓶在40℃下反应4h，将该反应产物在65℃下旋转蒸馏2.5h，制得菜籽油多元醇；将剩余的环氧化中间产物用质量百分浓度为5％的碳酸氢钠溶液中和，再用30℃的去离子水进行水洗，最后旋蒸(条件同上)制得环氧菜籽油。

互穿网络菜籽油基包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为3～5mm的尿素颗粒，置于流化床中，预热至65℃；在5.6g菜籽油多元醇和1.6g环氧菜籽油中加入2.4g 1,6-己二异氰酸酯(HDI)和0.4g三乙烯四胺混合均匀在65℃配制包膜液，尔后加入0.1g辛酸亚锡喷涂于预热的肥料颗粒表面，在65℃进行固化成膜，该喷涂过程进行3次，包膜率为2.8％。喷涂完成后，冷却制得互穿网络菜籽油基包膜肥料，包膜生物质含量为71％。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.7％，控释期为65天。

实施例5

环氧玉米油与玉米油多元醇的制备：称取200g玉米油、50g乙酸(99.8wt％)和0.2g盐酸(36wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将140g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至65℃反应6h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物。称取100g环氧化中间产物和80g丁醇(99.5wt％)加入到三口烧瓶在60℃下反应2.5h，将该反应产物在60℃下旋转蒸馏3h，制得玉米油多元醇；将剩余的环氧化中间产物用质量百分浓度为5％的碳酸氢钠溶液中和，再用50℃的去离子水进行水洗，最后旋蒸(条件同上)制得环氧玉米油。

互穿网络玉米油基包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为2～5mm的尿素颗粒，置于流化床中，预热至65℃；在3.6g玉米油多元醇和3.2g环氧玉米油中加入2.4g多亚甲基多苯基多异氰酸酯和0.8g多乙烯多胺混合均匀在90℃配制成包膜液，尔后加入0.05g油酸亚锡喷涂于预热的肥料颗粒表面，在65℃进行固化成膜，该喷涂过程进行4次，包膜率为3.7％。喷涂完成后，冷却制得互穿网络玉米油基包膜肥料，包膜生物质含量为68％。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为0.3％，控释期为93天。

对照例1

与实施例1中棕榈油多元醇的制备相同，不同之处在于在制备包膜肥料过程中，仅用棕榈油多元醇作为原料与异氰酸酯通过原位反应成膜制得植物油基聚氨酯包膜控释肥料，而非互穿网络树脂包膜肥料。与实施例1所制包膜肥料相比，该包膜肥料控释性降低，说明将环氧植物油和植物油多元醇两者复配后制备的互穿网络植物油基树脂包膜控释肥料控释性能更好。

具体方法如下：棕榈油多元醇的制备：称取200g棕榈油、60g乙酸(99.8wt％)和1g硫酸(98wt％)加入到带有搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，置于40℃油浴进行加热搅拌，然后将160g双氧水(30wt％)装入恒压滴液漏斗匀速滴加至三口烧瓶中，将温度调节至65℃反应6.5h，反应结束后用分液漏斗静置分层，去掉水层，得到环氧化中间产物。称取100g环氧化中间产物和100g甲醇(99.5wt％)加入到三口烧瓶在60℃下反应2.5h，将该反应产物在60℃下旋转蒸馏3h，制得棕榈油多元醇。

棕榈油基包膜控释肥的制备：称取1kg粒径为2～4mm的尿素颗粒，置于流化床中，预热至60℃；将6.5g棕榈油多元醇和3.5g多亚甲基多苯基多异氰酸酯60℃混合配制成包膜液，再加入0.1g辛酸亚锡喷涂于预热的肥料颗粒表面，在60℃进行固化成膜，该喷涂过程进行3次，包膜率为2.9％。喷涂完成后，冷却制得棕榈油基包膜肥料。采用水浸泡法测定其控释性能，初期溶出率为1.2％，控释期为21天。