通过构筑纳米速溶位点调控氮释放速率的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料

技术领域

本发明属于缓/控释化肥领域，尤其涉及一种通过构筑纳米速溶位点调控氮释放速率的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料。

背景技术

化学肥料自诞生之日起便被广泛应用于农业生产，它为作物增产、解决人类粮食短缺等问题起到了重要作用。随着传统速效肥料应用的日益广泛，传统肥料利用率低、对土壤和环境造成的危害引起了人们的广泛关注。因此缓/控释肥料应运而生。缓/控释肥料是指养分释放速率缓慢、释放期较长，在整个生长期内都可以满足作物生长需求的肥料。按照制备工艺，缓/控释肥料可以分为化学改性型、物理包膜型和生化抑制型。物理包膜型缓/控释肥料是目前市场上应用较为广泛的缓/控释肥料，合成出的很多包膜肥料虽然能达到比较理想的缓释效果，但是合成聚合物的残留物在土壤中难以降解，可能会成为新的污染源污染土壤。从环保的角度考虑，天然聚合物对土壤无毒，易于生物降解，更适合作为肥料的包膜材料。但是，天然聚合物的成本过高，缓/控释效果不理想等因素也成为其大范围推广生产的阻力。生化抑制型缓控释肥料所添加的酶抑制剂效果好、易降解，但是成本比较高。因此，研发高效、廉价、环保的新型缓释化肥以及简单易行的生产工艺成为我国缓释化肥推广应用的首要目标。

脲醛（UF）在农业领域是应用比较早的缓/控释肥料，其是尿素和甲醛在一定条件下缩合生成的由不同聚合度聚亚甲基脲组成的混合物。UF在微生物的作用下缓慢降解并逐步释放氮养分，具有良好的肥效。但是UF在国际缓释化肥市场的占有率却逐年降低，原因在于UF肥料中低分子量的部分在作物生长初期释放速率快，而高分子量部分在作物生长后期释放速率慢，释放周期可达1-2年，氮养分的释放速率很难满足作物正常生长的需求量，因此需要对其改性以改善UF肥料的氮素释放速率。

为拓宽UF肥料的应用范围，目前通用的做法是将易溶的小分子氮肥，如尿素、硝态氮肥或铵态氮肥等与UF通过物理混合的方式制备得到脲醛基复混肥，其中的小分子氮肥为作物生长前期提供营养，为速效养分，UF 组分为作物生长中后期提供营养，为缓释养分。该方法虽然可以在一定程度上缓解单一UF前期养分供应不足的问题，但是并未能从根本上解决脲醛肥氮养分释放率过低的问题。

前人的研究工作表明，导致UF降解速率过慢的原因主要是相邻脲醛分子链上的脲基基团可以形成强烈的氢键作用，促使分子链进行规整排列，从而形成难以被降解的结晶区域。因此，只要能够有效降低UF的结晶度，其降解性能就能被显著改善。目前，国内外对改性UF进行了大量研究，目的是提高其的缓释性能，使其可以应用于农作物生产中。研究发现磷酸盐晶体表面的磷氧键和羟基可以与脲醛分子链上的脲基形成强烈的氢键作用，从而破坏脲醛基体原有分子链间的规整排列结构，提高脲醛基体的氮释放速率。同时磷酸盐可以为植物提供生长所需的磷养分，此外磷酸盐具有易获得、表面活性高等特点，在制备聚合物复合肥料中应用前景广泛。

发明内容

本发明为了解决脲醛肥氮养分释放率过低的问题，提供了一种通过构筑纳米速溶位点调控氮释放速率的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料。本发明使用磷酸盐对UF进行改性，不仅可以调整UF的养分释放速率，还有助于提升肥料的降解性能，从而使其对环境更加友好。

本发明是通过以下技术方案实现的：通过构筑纳米速溶位点调控氮释放速率的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在反应容器中加入一定量的尿素和甲醛，调节体系pH，在一定温度下反应一段时间后，将体系温度升至设定温度，然后加入一定量的磷酸盐继续反应，直至体系生成类膏状固体；

（2）将步骤（1）得到的类膏状固体通过挤出机挤出造粒并在设定温度下烘干至恒重，则得到生物降解的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）中，所述尿素和甲醛的摩尔比为1:1-3:1。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）中，调节体系pH至8-10。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）中，调节体系pH后，体系的反应温度为30-80℃，反应时间为1-3h。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）中，设定温度为50℃-80℃。

作为本发明技术方案的进一步改进，磷酸盐改性脲醛缓控释肥料中N与P

作为本发明技术方案的进一步改进，所述磷酸盐为磷矿粉、羟基磷灰石、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的任意一种或多种的组合。

作为本发明技术方案的进一步改进，所述磷酸盐改性脲醛缓控释肥料中营养元素氮的含量为20wt%-40wt%，以P

本领域的技术人员也可以根据不同作物对养分的需求，通过控制反应原料中尿素、甲醛、磷酸盐的加入量，制备出各种不同氮、磷或其它中微量元素含量的含多种营养元素的生物降解高分子缓控释肥料。

与现有肥料相比，本发明具有如下所述的优越性：

（1）本发明采用溶液聚合配合原位挤出造粒技术，在脲醛的前体羟甲基脲原位反应生成脲醛的过程中，将磷酸盐穿插在形成的脲醛大分子链间，制备得到新型含氮、磷养分的生物降解缓控释肥料。由于磷酸盐晶体表面的磷氧键和羟基可以与脲醛分子链上的脲基形成强烈的氢键作用，因而可以破坏脲醛基体原有分子链间的规整排列结构。本发明从分子水平调控脲醛分子链的长度以及结晶度，从而提高磷酸盐改性脲醛生物降解缓控释肥料的养分释放速率，从根本上解决脲醛肥养分释放率过低的问题。

（2）本发明制备的新型含氮、磷养分的生物降解缓控释肥料具有优异的氮、磷元素缓释性能，可大幅提高肥料利用效率，减少肥料养分流失及其带来的环境问题。同时可避免在作物生长周期中多次施肥，费时费力。

（3）本发明制备的磷酸盐改性脲醛生物降解缓控释肥料工艺简单，易操作，可大大节约成本，易于工业化生产。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例2和对比例1制备的缓释肥的FTIR谱图。为了解磷酸盐改性脲醛肥料的结构特点，通过 FTIR 分析官能团特点，如图1所示。由图1（A）可知， ADP-UF（磷酸盐改性脲醛肥料）和UF（脲醛）在 3331 cm

图2为实施例2和对比例1制备的缓释肥的TG和DTG谱图。为了研究磷酸盐改性UF的热稳定性进行了TG测试，结果如图2所示。90-230 ℃主要是未反应的尿素（Urea）等小分子的热解，230-350 ℃主要是尿素甲醛低聚物的热解，350-600 ℃是UF主链的热解。由图2（A）可知， ADP-UF在138 ℃开始热分解， ADP-UF的初期热解速率比UF的快，热解温度低。由图2（B）可知，改性肥料初期热解速率最快所对应的热解温度小于UF，表明磷酸盐的加入使改性缓控释肥料中的脲醛分子链长度小于常规制备的UF的分子链。ADP-UF在542 ℃的热解归因于分子链间相互作用的崩溃，形成主链断裂热解。ADP在583 ℃热解归因于磷酸二氢铵热解为偏磷酸铵和氨气。ADP-UF相比于ADP温度从583 ℃降至542 ℃，可能的原因是磷酸二氢铵与脲醛之间发生反应生成氢键，使热分解温度降低。

图3为实施例2和对比例1制备的缓释肥的XRD谱图。ADP-UF、UF的结晶度分别为63.29%、77.14%。由图3可知，与UF相比，磷酸盐改性脲醛在22.19° 结晶峰明显下降，说明磷酸盐的加入使脲醛结晶度降低。ADP-UF的尿素结晶峰从23.69°位移到24.59°，原因可能是尿素与甲醛缩聚过程中释放的水溶解了ADP，分子间发生相互作用，导致结晶峰发生位移。

图4（A）为实施例2和对比例1制备的缓释肥在土壤中的失重率图，图4（B）为N累计释放率图，图4（C）为P累计释放率图。从图4（A）可以看出，实验前期，相比于UF，改性肥料的失重速率较快。120d时，ADP-UF、UF的失重率分别为81.74%、57.62%。从图4（B）可以看出，改性肥料的氮养分释放前期养分释放较快。90d时，ADP-UF、UF的N累计释放率分别为82.45%、58.46%。这是由于ADP的水溶性好，因此ADP-UF的养分释放速度快。结合TG 和 DTG 分析可知，直接合成的 UF 比磷酸盐改性材料的聚合度更高，分子量更大，因此在水中相对更难水解和释放养分。这将会降低缓释肥料在植物生长前期 N 的损失。图4 C 是肥料的 P 养分累计释放率，90d时，ADP-UF、ADP的P累计释放率分别为98.48%、100%，磷养分累计释放率一方面与磷酸盐水溶性有关，ADP易溶于水，缓控释肥加入土壤中后，在土壤中的水的作用下，ADP（磷酸盐）和未反应的尿素等小分子必然会优先从肥料中释放出来并溶解于水中，从而肥料基体内部会产生很多空穴，这些空穴增大了肥料与水和微生物的接触面积，加快肥料养分释放和降解；另一方面磷酸盐和 UF 之间的氢键相互作用和 UF 分子链的物理屏障作用也可以赋予缓释肥料一定的控制肥料的氮磷养分释放的能力。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明提供了通过构筑纳米速溶位点调控氮释放速率的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料的制备方法的具体实施例，包括如下步骤：

（1）在反应容器中加入一定量的尿素和甲醛，调节体系pH，在一定温度下反应一段时间后，将体系温度升至设定温度，然后加入一定量的磷酸盐继续反应，直至体系生成类膏状固体；

（2）将步骤（1）得到的类膏状固体通过挤出机挤出造粒并在设定温度下烘干至恒重，则得到生物降解的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料。

在本发明提供的一个实施例中，在步骤（1）中，所述尿素和甲醛的摩尔比为1:1-3:1。

在本发明提供的另外一个实施例中，在步骤（1）中，调节体系pH至8-10。

在本发明提供的一个实施例中，在步骤（1）中，调节体系pH后，体系的反应温度为30-80℃，反应时间为1-3h。

在本发明提供的另外一个实施例中，在步骤（1）中，设定温度为50℃-80℃。当然，在本发明中，步骤（1）中的设定温度高于步骤（1）中体系的反应温度。

在本发明提供的一个实施例中，所述磷酸盐改性脲醛缓控释肥料中N与P

在本发明提供的另外一个实施例中，所述磷酸盐为磷矿粉、羟基磷灰石、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的任意一种或多种的组合。

在本发明提供的一个实施例中，在步骤（2）中，挤出机挤出造粒的螺杆转速为10~50RPM，挤出温度为80℃~120℃；烘干温度为40℃~120℃。

在本发明提供的另外一个实施例中，所述磷酸盐改性脲醛缓控释肥料中营养元素氮的含量为20wt%-40wt%，以P

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

实施例1

（1）将53.09g甲醛（37wt%）和47.14g尿素（尿素和甲醛的摩尔比为1.2：1）加入到反应器中，然后滴加5% KOH溶液调节pH至8.0，在30℃水浴下搅拌2h后得到羟甲基脲溶液；将体系温度升至60℃，然后称取19.77g 磷酸二氢铵（ADP）并加入到羟甲基脲溶液中，搅拌反应1h，直至体系生成类膏状固体。

（2）将步骤（1）得到的类膏状固体通过挤出机在螺杆转速为50RPM、挤出温度为80℃时挤出造粒，并在60℃烘干至恒重，则得到生物降解的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料。

本发明的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料营养元素氮的含量为28.17wt%，以P

实施例2

（1）将48.57g甲醛（37wt%）和50.32g尿素（尿素和甲醛的摩尔比为1.4：1）加入到反应器中，然后滴加5% KOH溶液调节pH至9.0，在30℃水浴下搅拌2h后得到羟甲基脲溶液；将体系温度升至60℃，然后称取21.11g 磷酸二氢铵（ADP）并加入到羟甲基脲溶液中，搅拌反应1h，直至体系生成类膏状固体。

（2）将步骤（1）得到的类膏状固体在螺杆转速为50RPM、挤出温度为80℃时挤出造粒，并在60℃烘干至恒重，则得到生物降解的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料。

本发明的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料营养元素氮的含量为29.11wt%，以P

实施例3

（1）将44.76g甲醛（37wt%）和53.00g尿素加入到反应器中，然后滴加5% KOH溶液调节pH至8.0，在30℃水浴下搅拌2h后得到羟甲基脲溶液；将体系温度升至60℃，然后称取22.23g 磷酸二氢铵（ADP）并加入到羟甲基脲溶液中，搅拌反应1h，直至体系生成类膏状固体。

（2）将步骤（1）得到的类膏状固体在螺杆转速为50RPM、挤出温度为80℃时挤出造粒，并在60℃烘干至恒重，则得到生物降解的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料。

本发明的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料营养元素氮的含量为29.86wt%，以P

实施例4

（1）将47.95g甲醛（37wt%）和49.68g尿素加入到反应器中，然后滴加5% KOH溶液调节pH至8.0，在30℃水浴下搅拌2h后得到羟甲基脲溶液；将体系温度升至60℃，然后称取22.37g 磷酸二氢钙并加入羟甲基脲溶液中，搅拌反应1h，直至体系生成类膏状固体。

（2）将步骤（1）得到的类膏状固体在螺杆转速为50RPM、挤出温度为80℃时挤出造粒，并在60℃烘干至恒重，则得到生物降解的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料。

本发明的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料营养元素氮的含量为25.79wt%，以P

实施例5

（1）将48.51g甲醛（37wt%）和50.26g尿素加入到反应器中，然后滴加5% KOH溶液调节pH至9.0，在30℃水浴下搅拌2h后得到羟甲基脲溶液；将体系温度升至60℃，然后称取21.23g 磷矿粉并加入到羟甲基脲溶液中，搅拌反应1h，直至体系生成类膏状固体。

（2）将步骤（1）得到的类膏状固体在螺杆转速为50RPM、挤出温度为80℃时挤出造粒，并在60℃烘干至恒重，则得到生物降解的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料。

本发明的磷酸盐改性脲醛缓控释肥料营养元素氮的含量为29.11wt%，以P

对比例1

（1）将48.57g甲醛（37wt%）和50.32g 尿素（尿素和甲醛的摩尔比为1.4：1）加入到反应器中，然后滴加5% KOH溶液调节pH至9.0，在30℃水浴下搅拌2h后得到羟甲基脲溶液；将体系温度升至60℃，然后将5%磷酸加入到羟甲基脲溶液中，搅拌反应1h，直至体系生成类膏状固体。

（2）将步骤（1）得到的类膏状固体在螺杆转速为50RPM、挤出温度为80℃时挤出造粒，并在60℃烘干至恒重，得到脲醛肥料，该缓控释肥料营养元素氮的含量为34.35wt%。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。