一种富硅渣制备复合硅肥的方法

技术领域

本发明涉及湿法磷酸技术领域，尤其涉及一种富硅渣制备复合硅肥的方法。

背景技术

中低品味胶磷矿杂质含量高，在湿法磷酸工艺过程中，胶磷矿中难溶性硅、铁、铝等杂质，在磷石膏中富集，影响磷石膏资源化利用。通过对磷石膏进行浮选除杂或利用源头提质技术分离出磷石膏杂质，可以提升磷石膏品质，促进磷石膏后端资源化利用。但是，分离出的富硅渣含有少量有害组分氟以及钙、硫、磷、铁、铝、钾、钠、镁等杂质，组成复杂、处理利用困难。

CN115672568A公开了一种磷石膏废渣反浮选脱硅制备低硅高品位磷石膏的方法，包括：将磷石膏废渣与水混合得到矿浆，然后加入脱硅捕收剂进行反浮选粗选作业，得到反浮选粗选尾矿和反浮选粗精矿；将反浮选粗选尾矿和脱硅捕收剂混合，进行扫选作业，得到扫选精矿和尾矿；扫选精矿返回反浮选粗选作业；反浮选粗精矿和脱硅捕收剂混合，进行精选作业，得到精选尾矿和低硅高品位磷石膏精矿；精选尾矿返回所述反浮选粗选作业。所述方法通过反浮选实现石膏和二氧化硅的分离，进一步提高磷石膏的品质，为磷石膏的资源化利用提供新的选矿方法和技术支撑。

CN112110470A公开了一种磷石膏废渣处理方法，包括以下步骤：将磷石膏废渣采用去离子水洗涤、干燥后，研磨过筛处理，制得预处理磷石膏粉末；将甘油和无水乙醇混合搅拌均匀，然后加入十二烷基三甲基溴化铵，继续搅拌至固体溶解，制得溶液A；将上述制得的预处理磷石膏粉末、硝酸溶液混合搅拌处理，之后加入硫酸溶液继续搅拌后制得溶液B，向溶液B中缓慢滴加上述制得的溶液A，采用间歇式超声处理，制得的混合物转移至反应釜内，进行反应，反应结束后冷却至室温，将反应液过滤，过滤得到的固体干燥后制得纳米硫酸钙晶体。该方法操作简单，制得的纳米硫酸钙晶体稳定性好，粒径为30-50nm，分散好。

但上述方法操作复杂，处理磷石膏废渣进行回用成本高。

因此，有必要提供一种磷石膏废渣制备复合硅肥的方法，实现磷石膏分离得到的富硅渣的资源化利用，提高磷石膏净化整体工艺的经济性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种富硅渣制备复合硅肥的方法，该富硅渣是在磷石膏生产过程中产生的，通过对富硅渣水洗除去可溶性氟，再加入碱性组分实现氟的固定，处理后富硅渣与粘合剂混合造粒制备得到硅、磷和钾含量较高的复合硅肥。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的在于提供一种富硅渣制备复合硅肥的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)对富硅渣行水洗，除去可溶性氟；所述富硅渣是在磷石膏生产过程中产生的；

(2)混合水洗后的富硅渣与钙基碱性组分，进行固氟处理；

(3)所述固氟处理后的富硅渣与粘合剂混合，经造粒制备得到颗粒状复合硅肥；

所述复合硅肥中有效硅含量为25％以上，有效磷含量为0.2％以上，钾含量为0.3％以上且不含可溶氟。

本发明提供的富硅渣制备复合硅肥的方法将磷石膏生产过程中产生的含有可以为植物吸收的枸溶性硅以及少量水溶性硅以及钙、硫、磷、铁、钾、镁等为植物生长需要的营养元素的富硅渣，进行水洗，除去对植物生长不利的可溶性氟；再加入钙基碱性组分进行氟的固定；最后，将处理后富硅渣与粘合剂混合进行造粒，制备得到高品质的复合硅肥。本发明所述方法操作简单，处理富硅渣的成本低，实现了富硅渣的资源化利用。

优选地，步骤(1)所述的富硅渣中SiO

优选地，富硅渣中P

优选地，富硅渣中CaO含量为0.5wt％～10wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％或10wt％等。

优选地，富硅渣中SO

优选地，富硅渣中Fe

优选地，富硅渣中K

优选地，富硅渣中MgO含量为0.01wt％～0.5wt％，例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％等。

优选地，富硅渣中F含量为0.01wt％～0.8wt％，例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.7wt％或0.8wt％等。

优选地，步骤(1)所述的富硅渣与水的质量比为1:(0.5～5)，例如可以是1:0.5、1:1、1:2、1:2.5、1:4或1:5等。

优选地，步骤(1)所述的水洗的温度为40～80℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

优选地，步骤(2)所述的钙基碱性组分包括电石渣、氢氧化钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为电石渣和氢氧化钙的组合，氧化钙和电石渣的组合或氢氧化钙和氧化钙的组合。

本发明优选所述的钙基碱性组分包括电石渣、氢氧化钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合，这些含钙物质的溶解度较高，可以与氟离子很好地结合形成氟化钙沉淀，实现对水洗后的富硅渣中氟的有效固定。

优选地，所述的钙基碱性组分中氧化钙的含量为60wt％～95wt％，例如可以是60wt％、70wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％等。

优选地，步骤(2)所述的钙基碱性组分中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比为(1.5～2.5):1，例如可以是1.5:1、1.7:1、2:1、2.2:1、2.3:1或2.5:1等。

本发明进一步优选所述的钙基碱性组分中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比为(1.5～2.5):1，可以很好地将水洗后的富硅渣中的氟进行固定。当所述的钙基碱性组分中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比过小，最终得到的复合硅肥中仍存在可溶性氟，对植物生长不利；当所述的钙基碱性组分中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比过大，钙基碱性组分的使用量过大，富硅渣处理的成本较高，影响土壤酸碱性。

优选地，步骤(2)所述的混合方式包括旋转式混合、搅拌式混合、螺旋式混合、研磨混合或过筛混合中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为旋转式混合和搅拌式混合的组合，螺旋式混合和研磨混合的组合或过筛混合和旋转式混合。

优选地，步骤(3)所述的粘合剂包括水玻璃、聚丙烯酰胺、高吸水树脂、羧甲基淀粉或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为水玻璃和聚丙烯酰胺的组合，高吸水树脂和羧甲基淀粉的组合或羧甲基纤维素钠和聚丙烯酰胺的组合。

优选地，步骤(3)所述的固氟处理后的富硅渣与粘合剂的质量比为1:(0.01～0.1)，例如可以是1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.07、1:0.09或1:0.1等。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)按照富硅渣与水的质量比为1:(0.5～5)、水洗温度为40～80℃，对富硅渣进行水洗，除去可溶性氟；所述富硅渣是在磷石膏生产过程中产生的；

所述的富硅渣中SiO

(2)混合水洗后的富硅渣与氧化钙含量为60wt％～95wt％的钙基碱性组分，进行固氟处理；

所述的钙基碱性组分包括电石渣、氢氧化钙或氧化钙中的任意一种或至少两种的组合；所述的钙基碱性组分中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比为(1.5～2.5):1；所述的混合方式包括旋转式混合、搅拌式混合、螺旋式混合、研磨混合或过筛混合中的任意一种或至少两种的组合；

(3)所述固氟处理后的富硅渣与粘合剂按照质量比为1:(0.01～0.1)混合，经造粒制备得到颗粒状复合硅肥；

所述复合硅肥中有效硅含量为25％以上，有效磷含量为0.2％以上，钾含量为0.3％以上且不含可溶氟；

所述的粘合剂包括水玻璃、聚丙烯酰胺、高吸水树脂、羧甲基淀粉或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供的富硅渣制备复合硅肥的方法通过对磷石膏生产过程中产生的富硅渣水洗除去可溶性氟，再加入碱性组分实现氟的固定，避免毒害组分释放；制备得到的复合硅肥中硅、磷和钾含量较高，实现了富硅渣的资源化利用，提高了磷石膏净化整体工艺的经济性，有利于磷石膏净化工艺的推广。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供一种富硅渣制备复合硅肥的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按照富硅渣与水的质量比为1:5、水洗温度为50℃，对富硅渣进行水洗，除去可溶性氟；所述富硅渣是在磷石膏生产过程中产生的；

所述的富硅渣中SiO

(2)旋转式混合水洗后的富硅渣与氧化钙含量为60wt％的电石渣，进行固氟处理；

所述的电石渣中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比为1.5:1；

(3)所述固氟处理后的富硅渣与粘合剂按照质量比为1:0.1混合，经造粒制备得到颗粒状复合硅肥；

所述的粘合剂是质量百分数为20％水玻璃、20％聚丙烯酰胺、5％高吸水树脂、25％羧甲基淀粉和30％羧甲基纤维素钠组成的。

实施例2

本实施例提供一种富硅渣制备复合硅肥的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按照富硅渣与水的质量比为1:0.5、水洗温度为80℃，对富硅渣进行水洗，除去可溶性氟；所述富硅渣是在磷石膏生产过程中产生的；

所述的富硅渣中SiO

(2)混合水洗后的富硅渣与氧化钙含量为70wt％的氢氧化钙，进行固氟处理；

所述的氢氧化钙中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比为2.5:1；混合方式为搅拌式混合和螺旋式混合；

(3)所述固氟处理后的富硅渣与粘合剂按照质量比为1:0.01混合，经造粒制备得到颗粒状复合硅肥；

所述的粘合剂是质量百分数为20％水玻璃、20％聚丙烯酰胺、5％高吸水树脂、25％羧甲基淀粉、30％羧甲基纤维素钠组成的。

实施例3

本实施例提供一种富硅渣制备复合硅肥的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)按照富硅渣与水的质量比为1:3、水洗温度为40℃，对富硅渣进行水洗，除去可溶性氟；所述富硅渣是在磷石膏生产过程中产生的；

所述的富硅渣中SiO

(2)混合水洗后的富硅渣与氧化钙含量为95wt％的氧化钙，进行固氟处理；

所述的氧化钙中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比为2:1；所述的混合方式为研磨混合和过筛混合；

(3)所述固氟处理后的富硅渣与粘合剂按照质量比为1:0.06混合，经造粒制备得到颗粒状复合硅肥；

所述的粘合剂是质量百分数为20％水玻璃、20％聚丙烯酰胺、5％高吸水树脂、25％羧甲基淀粉、30％羧甲基纤维素钠组成的。

实施例4

本实施例提供一种富硅渣制备复合硅肥的方法，所述方法包括除了步骤(2)所述的电石渣中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比为1:1外，其他的条件均与实施例1相同。

实施例5

本实施例提供一种富硅渣制备复合硅肥的方法，所述方法包括除了步骤(2)所述的电石渣中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比为3:1外，其他的条件均与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供一种富硅渣制备复合硅肥的方法，所述方法包括除了将步骤(2)所述电石渣替换为碳酸钙外，其他的条件均与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种富硅渣制备复合硅肥的方法，所述方法包括除了不进行步骤(1)的水洗外，其他的条件均与实施例1相同。

将上述实施例与对比例所得的复合硅肥产品进行表征，方法如下：

产品中有效硅含量采用行标《NY/T 797-2004硅肥》测定。

产品中有效磷、钾含量采用国标《GB/T 15063-2020复合肥料》测定。

产品中F含量通过《GB/T 21057-2007无机化工产品中氟含量测定的通用方法离子选择性电极法》测得。

将上述实施例与对比例中各指标结果列于表1。

表1

从表1可以看出：

(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的富硅渣制备复合硅肥的方法操作简单，制备得到的复合硅肥中有效硅、有效磷和钾的含量较高，且不含对植物生长有害的可溶氟；

(2)综合实施例1与实施例4～5可以看出，实施例4电石渣中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比较小，最终得到的复合硅肥中仍存在可溶性氟，对植物生长不利；实施例5电石渣中钙基碱性组分中钙的质量百分含量与富硅渣中氟的质量百分含量之比过大，钙基碱性组分的使用量过大，富硅渣处理的成本较高，还会影响土壤酸碱性；

(3)综合实施例1与实施例6可以看出，实施例6采用的是碳酸钙，其溶解度较低，不能很好地与氟离子结合形成氟化钙沉淀，所以无法将氟完全固定，最终得到的复合硅肥中可溶性氟含量为0.42％，对植物生长不利，但复合硅肥中有效硅、有效磷和钾的含量与实施例1相当；

(4)综合实施例1与对比例1可以看出，对比例1由于富硅渣未进行水洗，不能将其中的可溶性氟有效去除，后续加入碱性组分进行氟的固定也无法将复合硅肥中可溶氟完全固定，复合硅肥中可溶性氟含量为0.37％；由于没有进行水洗，对比例1复合硅肥中有效硅、有效磷和钾的含量比实施例1稍高。

综上所述，本发明提供的富硅渣制备复合硅肥的方法通过对磷石膏生产过程中产生的富硅渣进行水洗并加入碱性组分实现氟的固定，避免最终得到的复合硅肥中存在可溶氟，对植物的生长产生不利影响，而且复合硅肥中硅、磷和钾含量较高，实现了富硅渣的资源化利用，提高了磷石膏净化整体工艺的经济性，适合大规模推广。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。