肥料产物及其形成方法和中间产物

本申请是申请日为2015年6月1日，申请号为201580028676.4，发明名称为“基于爆发生物质的缓释肥料”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及产生自爆发生物质的新缓释肥料，以及用于产生所述缓释肥料的方法。

背景技术

已发展了许多技术用于向生长植物递送营养素，以及用于延长或延迟营养素从肥料的释放。通常，将肥料以配制的固体颗粒或粉末的形式，或者液体的形式施加至地面。

基本上存在两种类型的肥料，水溶性肥料和“缓释”肥料。虽然水溶性肥料通常比缓释肥料便宜，但是它们的缺点是营养素非常迅速地浸入并透过土壤。缓释肥料被设计为将营养素在延长的时间内释放至植物或土壤，其比水溶性肥料的多次应用更有效。因此，缓释(也被称为控制释放或延长释放)肥料使得必定使植物肥沃的频率最小化，并且减少浸出或者使浸出最小化。缓释肥料的主要优点是随着生长作物输入营养被根最佳释放和吸收，因此使营养素的损耗最小化并实现更好的经济价值。

通过采用各种包膜，可以将一些固体水溶性肥料转化为缓释肥料。同样，一些聚合物可以结合不溶形式的主要营养素，如氮。聚合物包膜(如脲醛(UF)缩合产物如聚氨酯)被广泛地用作用于作物、观赏植物和草本科植物的缓释氮肥。还可以将脲醛肥料材料以液体或固体形式供应。此类材料通常含有至少28％氮，主要是不溶于水的缓慢可用形式。

可以通过将尿素和甲醛于碱性溶液中在升高的温度下反应以产生脲基甲醇来制备延长释放的UF肥料。然后使脲基甲醇酸化以将脲基甲醇聚合成亚甲脲，其增加链的长度，允许反应继续。这些亚甲脲聚合物通常具有有限的水溶性，并且，因此，在延长的时期释放氮。此类UF肥料通常包含通常具有一定范围分子量的亚甲脲聚合物的混合物，并且应被理解为通过微生物的作用降解为水溶性氮。通常，将UF肥料通过其不溶于水的氮的量和释放特性进行分类。

聚合物包膜缓释肥料具有某些缺点。在运输和操作中，聚合物的壳可能破裂或被损坏，导致湿气不受限制的进入以及缓释能力的丧失。聚合物的壳通常很难降解，并且在重复的使用之后在土壤中积累。

使用水溶性氮产物，如尿素、硝酸钾和磷酸铵，通过各种技术商业产生粒状含氮肥料。操作、混合和储存此类肥料颗粒的实际优点是已知的，并且记录良好。现有技术中已描述了使用缓释UF肥料来制备粒状肥料。

通过用酸吸收氨可以产生包含铵盐的氮肥。然而，此类可溶氮肥的未包膜缓释制剂是未知的。

发明内容

大体上，本发明包括缓释肥料产物，其包含酸碳化微孔基质和肥料反应产物，所述酸碳化微孔基质形成自膨胀的生物质，所述肥料反应产物是来自碳化过程的残留酸和至少一种添加的肥料前体的反应产物。所述生物质可以包含纤维状木质纤维素生物质，使其膨胀或解原纤以当碳化时产生变为微孔的结构，并且其包含暴露的木质素。在一个实施方案中，通过气体膨胀法、热方法、机械方法或化学方法使所述生物质解原纤。在一个实施方案中，使用汽爆法、超临界气体膨胀法或者热机械法使生物质膨胀。

在一个实施方案中，用硫酸或磷酸，或者硫酸和磷酸的组合使膨胀的生物质碳化。碳化过程导致在微孔结构的孔体积中埋置一些残留酸，然而，在一个实施方案中，控制使用的酸量以避免使孔体积饱和。然后，可以将液体肥料前体添加至孔体积，导致与残留酸反应以及在孔体积内产生肥料产物。

如果膨胀的生物质用硫酸碳化，则可以将磷酸添加为肥料前体，随后暴露于气体或液体形式的氨。得到的肥料产物包含来自氨和残留硫酸之间反应的硫酸铵，以及氨和磷酸之间反应的磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。

在另一实施方案中，添加的肥料前体包含氢氧化钾，其将与残留的硫酸反应，形成硫酸钾。还可以添加另外的硫酸以与任意过量的氢氧化钾反应形成另外的硫酸钾。

如果膨胀的生物质用硫酸碳化，一部分硫酸可以与生物质膨胀过程中暴露的木质素反应，形成木质磺酸盐。可以控制硫酸的量以使膨胀的生物质基本上碳化，与木质素反应形成木质磺酸盐，并且在碳化微孔基质的孔体积中留有一些残留硫酸，用于随后的肥料形成反应。

因此，在一个方面，本发明包括缓释肥料产物，其包含源自膨胀生物质的酸碳化微孔基质以及来自碳化过程的残留酸和至少一种添加的肥料前体的肥料反应产物。

在一个实施方案中，肥料前体包含另外的硫酸、磷酸、硝酸、氢氧化钾、氨、二氧化硫或者硫化氢中的一种或多种。产物还可以包含微量营养素，其可以包含Mg、Cu、Zn、Fe、B、Mn或Mo。

在另一方面，本发明可以包括形成缓释肥料产物的方法，其包括以下的步骤：

(a)用硫酸或磷酸或者硫酸和磷酸二者使膨胀的生物质材料碳化以形成微孔碳基质，在孔体积中留有残留酸；以及

(b)添加肥料前体以与所述残留酸反应形成肥料。

在一个实施方案中，选择酸的量以便在碳化后留于开孔体积。肥料前体可以是气体或液体，并且添加至开孔体积。在一个实施方案中，在碳化之前通过汽爆使生物质膨胀。

在另一方面，本发明可以包括用于产生肥料产物的中间产物，其包含：

(a)源自膨胀生物质的酸碳化微孔基质，其具有可用的孔体积；以及

(b)浸入孔体积的来自碳化过程的残留酸，所述残留酸的量小于71重量％的中间产物，和/或小于约80％的可用孔体积。

具体实施方式

本发明涉及产生自膨胀的纤维状木质纤维素生物质材料的新缓释肥料。通过使用膨胀技术的方法，如汽爆或机械解原纤，使生物质膨胀。本文使用的“膨胀的纤维状木质纤维素生物质”意指这样的纤维状木质纤维素生物质，其已膨胀以便破裂纤维结构，并且破裂或破坏细胞壁结构，从而产生微孔基质并增加可用的表面积用于反应。本文使用的缓释或控释肥料是含有植物营养素的以下形式的肥料：其在应用后延迟其对植物吸收和使用的可用性，或者将其对植物的可用性延长显著长于参照‘快速可用的营养素肥料’，如硝酸铵或尿素、磷酸铵或氯化钾。初始可用性的这种延迟或者持续可用性的延长可以通过各种机制发生。这些机制包括通过半渗透性包膜、封闭体、蛋白材料或其它化学形式，通过水溶性低分子量化合物的缓慢水解，或者通过其它未知方法控制材料的水溶性。不受限于理论，本发明的缓释肥料依赖于肥料在微孔碳基质上的吸附。

生物质的膨胀过程可以导致孔体积和/或表面积增加。本文使用的孔体积意指材料中空隙(即，“空”)空间的测量，并且通常表述为空隙体积与总体积的分数，在0和1之间，或者表述为0至100％的百分比。

在一个实施方案中，纤维状木质纤维素生物质包括这样的材料：如木片或木质刨花(wood particle)、甘蔗渣、谷草、玉米秸和其它类似材料。在一个优选实施方案中，生物质可以包括木粉，如软木材(如松树)，其通过将木片研磨或粉碎至颗粒大小范围为约100微米至约500微米形成。

木质纤维素纤维是蜂窝复合材料，其包含木质素、纤维素和半纤维素。细胞壁形成自半纤维素和木质素的基质中埋置的纤维素微纤维。纤维素微纤维由组装为直径几纳米的长重叠平行阵列的纤维素组成。这些微纤维的硬度和取向控制细胞膨胀。半纤维素是具有随机无定形结构的强度很小的分枝杂聚物多糖。木质素是存在于木质组织次级细胞壁中的酚类化合物的复杂网络，并且占据其它细胞壁组分之间的间隙，使得细胞壁坚硬且永久。

纤维的膨胀(如通过汽爆)导致纤维向上打开以及细胞壁的完全或部分破坏。汽爆期间从生物质释放的蒸汽和乙酸引起半纤维素的水解。木质素暴露在纤维素微纤维的表面上，并且因此，暴露的木质素更容易用于原位反应。膨胀的生物质的空隙率和表面积明显增加。生物质的堆积密度可以减少大于约30％、50％、100％、200％或者300％。

该背景下的生物质的膨胀很大程度上与生物染料生产领域中的生物质的预处理类似。目标是大大增加生物质的表面积，从而增加生物质对化学修饰的易感性，用于随后的处理步骤。Agbor et al,“Biomass Pretreatment:Fundamentals toward Application”,Biotech.Advances 29(2011)675-685中调查了各种预处理，在允许的地方，将其全部内容通过引用并入本文。

膨胀可以通过水热法如汽爆实现，其为本领域技术人员已知的方法。汽爆是这样的方法：将生物质在一定压力下(1至8MPa)用热蒸汽(180°至240℃)处理，随后生物质爆发性减压，其导致生物质纤维硬度结构的破裂。突然的压力释放使纤维素束解原纤，其导致破裂的细胞孔体积的暴露。

通常，存在数种商购的汽爆方法。在一个实例中，通常使用两步法，其中首先将材料用低压蒸汽加热以预热生物质，使任何残留的水蒸发，并且打开孔结构。然后使该预热的材料高压蒸汽加压并浸湿规定的时间，然后迅速减压以从生物质的孔爆发性地释放蒸汽。使生物质的纤维基本上分离，导致膨胀的微孔材料。在可选的方法中，可以将生物质用在密封圆筒内旋转的螺旋钻运输，并且在沿着螺旋钻的各点处用蒸汽加压。在这些装置的一些中，通过生物质插头提供用于蒸汽压的密封，在其它装置中，通过周期性自锁料斗提供用于蒸汽压的密封。常规的汽爆用约200至约1000psig(1.4MPa至6.9MPa)的蒸汽压和约2秒至数分钟的浸湿时间来实现。温度和压力越高，浸湿时间越长，生物质的破碎越完全。

根据下述方程式(Overend and Chornet,1987)，汽爆处理的严重度指数(severity index)(R

生物质的破坏在该指数为约2.0时开始。随着高的严重度处理(R

机械技术、热技术和/或化学解原纤技术是已知的，并且也可以用来产生膨胀的生物质。例如，与用来产生机械纸浆的步骤类似，可以使木材经历研磨和精炼步骤。还可以将机械解原纤用作汽爆的预处理步骤。

在优选实施方案中，生物质通过汽爆膨胀。不受限于理论，汽爆的使用可能留下被蒸汽饱和的膨胀生物质，如果生物质在较低温度下用酸立即淬灭，则蒸汽将冷凝。被蒸汽饱和的膨胀生物质通常产生自约120℃-200℃的汽爆过程。因为蒸汽的冷凝将产生真空，可以将仍然浓缩的酸快速地吸入孔中，然后通过生物质颗粒表面处的脱水反应进行稀释。由于酸进入爆发生物质的微孔结构的该诱导，可能需要较少的酸来完成碳化。甚至在生物质机械膨胀之后，通过对其进行高压汽蒸，可以实现这种相同的效果，因此，所述机理可用于任何类型的膨胀或磨碎的生物质。可选地，在酸碳化之前，可以允许蒸汽爆发的生物质冷却和/或干燥。

当通过用无机酸或无机酸的混合物进行处理使膨胀的生物质源脱水时，产生酸碳化的微孔基质。例如，纤维素分解成碳和水：

(C

半纤维素也脱水为碳。没有受限于理论，由汽爆处理引起的半纤维素的减少意指，与非膨胀的生物质相比，通过使半纤维素脱水消耗较少的酸。

爆发的生物质与酸的反应可以包括引入硫酸以使膨胀的生物质碳化，以便产生将作为用于最终肥料产物的缓释载体的微孔碳基质。选择硫酸的量以使膨胀的生物质基本上碳化，优选不使孔体积饱和。目标是留出足够的孔空间以将至少一种另外的肥料前体添加至孔结构，其可以随后转化成肥料产物。在一个实施方案中，可以测定使生物质碳化的酸的量，其将留出大约一半的孔体积填充残留酸。然后可以选择液体肥料前体的体积以与酸完全地反应，并形成期望的肥料反应产物。

生物质与硫酸的碳化常规上需要过量的硫酸。例如，在申请人共同拥有的美国专利第8,198,211号中，使用的酸与生物质的重量比大于1:1，范围为2.5:1(250％)至4.5:1(450％)，其导致完全的碳化，以及保留和浸泽残留的过量酸。在本发明的实施方案中，明显更少的硫酸仍然可以导致膨胀生物质的基本上或完全碳化，其中孔体积中的残留酸的量仍然存在并可用于转化成肥料。

在一个实施方案中，爆发的生物质可以用这样的硫酸碳化：所述硫酸可以是40％至100％的浓硫酸(质量分数)，优选50％至100％，以及更优选75％至100％。在一个实施方案中，生物质材料用约0.25重量％至约200重量％范围的硫酸量碳化。在一个实施方案中，硫酸的比例小于膨胀生物质的100重量％，优选在约25％至约99％的范围内，其取决于生物质的性质、生物质膨胀处理的严重度、使用的硫酸的浓度、以及期望的残留硫酸的量。

在另一实施方案中，膨胀的生物质可以用硫酸和磷酸的组合碳化。因为这两种酸彼此不反应，所以各自参与膨胀生物质的碳化并且在碳化的膨胀生物质的孔体积中留下残留的量。因为硫酸比磷酸更具有反应性，很可能的是，在碳化期间的脱水反应中，硫酸比磷酸消耗更多。然而，如上所讨论的，两种酸均被吸入膨胀生物质的孔体积中。

在另一实施方案中，膨胀的生物质可以用液体磷酸碳化。磷酸在约42℃熔化，并且作为液体具有约1.89g/ml的密度。为了加快碳化过程，在添加至膨胀的生物质之前，优选预热磷酸。在一个实施方案中，将磷酸预热至约100℃至约180℃。同样地，磷酸的密度和粘性更小，其可以允许更好地渗入孔体积。

磷酸可以以浓酸，至少50％(质量分数)的溶液，以及更优选至少75％的溶液形式使用。在一个实施方案中，生物质材料用生物质的约100重量％至约300重量％范围的磷酸量碳化。在一个实施方案中，磷酸的比例小于膨胀生物质的300重量％，优选在约200％至约250％的范围内，其取决于生物质的性质、生物质膨胀处理的严重度、生物质的水分含量、使用的磷酸的浓度、以及期望的残留酸的量。

在碳化步骤中，在合理的时期内实现膨胀生物质的基本上完全碳化，导致微孔碳化的基质，其中酸埋置在可用的孔体积中。将该中间产物在随后的步骤中转化成肥料产物。通过增加膨胀生物质的表面积有助于碳化速率。因此，所需的酸的量可以取决于生物质膨胀方法使用的严重度和/或膨胀的生物质颗粒大小。例如，如果汽爆之后木质刨花的颗粒大小小于16目(<1.19mm)，则约1:1或更小的酸:木材重量比(使用浓硫酸)可以足以使膨胀的木质刨花完全碳化。可以存在残留硫酸的量，但是避免使碳化的膨胀生物质基质的孔体积饱和。

因此，用于产生肥料产物的中间产物可以包含：

(a)源自膨胀生物质的酸碳化微孔基质，其具有可用的孔体积；以及

(b)浸入孔体积的来自碳化过程的残留酸，其量小于中间产物的71重量％，或者小于可用孔体积的80％。

在一个实施方案中，残留酸包括小于约60重量％，优选小于约50重量％，以及更优选小于约40重量％。通过另外的测量，残留酸占据小于约80％的可用孔体积，优选小于约70％，更优选小于约60％。

生物质膨胀的过程暴露了木质素。不受限于理论，碳化期间添加的硫酸中的一部分与暴露的木质素反应，形成木质磺酸盐，其是磺化的木质素聚合物。得到的木质磺酸盐可以具有非常广泛分布的分子量，其可取决于生物质膨胀方法使用的严重度。通过改变酸的量和过程条件，即床温度，可以控制木质素向木质磺酸盐的转化。酸的稍微过量可以促进木质磺酸盐的形成。木质磺酸盐是用于形成肥料小球的已知粘合剂。因此，得到的颗粒可以形成小球，而无需添加粘合剂，或者减少粘合剂的需求。

然后，装载硫酸和/或磷酸的碳化基质可以与其它化学物质(如氨)反应。微孔碳基质中的开孔空间允许添加液体肥料前体以形成肥料产物。在一个实施方案中，如果将单独的硫酸用于碳化，则可以添加一定量的磷酸。残留的硫酸和添加的磷酸彼此不反应，因此它们保持原样。然后该中间产物可以与液体或气体形式的氨反应。

引入的氨将与不同的酸组分反应以形成不同的化合物。例如，在包含硫酸和磷酸混合物的碳基质的情况下，所述硫酸将与氨反应形成硫酸铵，以及所述磷酸将与氨反应形成磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。两种反应是自发的，并且得到的产物将含有不同量的各化合物，其取决于存在于生物质微孔中的酸的比例。通过改变注入反应床的氨的量可以控制磷酸二氢铵或磷酸氢二铵的形成，以及通过使用不同的酸可以产生不同的化合物。

得到的硫酸铵本身是酸性的(强酸弱碱盐)。有利地，在酸性肥料复合物的存在下，通过使磷酸盐对土壤中的磷酸钙或磷酸铁的沉淀不太敏感，磷酸盐可更适用于植物营养素。土壤中的钙将以非常缓慢的速率扩散进碳孔，保留其中所含的磷酸盐和硫酸盐用于植物营养。

在另一实施方案中，可以添加其它碱性化合物以与残留酸反应，产生肥料产物。例如，可以将氢氧化钾水溶液添加为肥料前体，其将与微孔基质中的残留硫酸反应，形成硫酸钾和水。添加的肥料前体的这些和其它实例，以及所得到的肥料产物可以参见下表：

此外，若需要，微量营养素可以以其可用盐的形式添加，如Mg、Cu、Zn、Fe、B、Mn和Mo中的一种或多种。

然后，得到的颗粒包含在孔体积中装载肥料反应产物的微孔碳基质和任选的微量营养素，并且可以包含暴露的木质磺酸盐。然后可以将颗粒与另外的粘合剂和水混合，若需要，使用常规的粒化技术进行粒化或者使用任何通常可用的制片机(pellet mill)制成小球。可以添加任何其它有益的盐或矿物以改善肥料产物的营养价值。然后使用通常已知的方法对粒化产物或球状产物进行干燥，其后将其冷却，并且任选地，可以施加包膜以防止灰尘并改善储存特性。得到的产物可以用作用于增强植物生长的肥料。碳化微孔基质中的碳可以作为交换基质起作用，使得当引入水并且使盐化合物解离时，碳与得到的阴离子和阳离子结合，导致在延长的时期内缓慢释放。因此，所述产物可具有作为水溶性肥料化合物的缓释产物的效用。

过量的酸和肥料前体可以用来形成这样的肥料：其将与微孔碳基质缔合，但是不被吸附在碳基质上。因此，肥料产物中的一部分可以立即从孔体积获得，而另外的部分被结合且缓慢地释放。通过改变过量的酸和肥料前体材料的量可以控制立即可用的和缓慢释放的肥料之间的比例。

实施例1

作为第一步，在220℃，3MPa下，通过在蒸汽中浸泡，随后爆发减压，对松树木粉形式的生物质(大小范围大约为100-500微米，水分含量为约6重量％)进行汽爆。观察到材料的体积膨胀约30％。将1kg膨胀的生物质用2.86kg浓硫酸(质量分数为93％)处理以产生微孔碳基质。不需要加热，因为该反应是放热的，并且从而发生热量的释放，其将生物质的温度提高至100-180摄氏度。添加2.86kg浓磷酸(质量分数为93％)，以与在孔中部分存在于的来自第一步的硫酸一起使碳进一步完全地充满。可以将磷酸预热至约150℃。较高的床温帮助降低磷酸的密度和黏度，这允许磷酸扩散并深深地渗入碳基质的孔中以产生中间产物。使用1.82kg气态无水氨使得到的中间产物氨化，产生7.71kg吸附于碳基质上的硫酸铵和磷酸氢二铵产物。通过控制第一步中添加的硫酸量和第二步中添加的磷酸量，可以改变硫酸铵和磷酸铵的比例。

在另一实施例中，在一个单一步骤中，用5.72kg等量硫酸和磷酸(各93％)的混合物处理干重1kg的膨胀生物质。硫酸和磷酸彼此不反应，在这样的处理中，硫酸是较强的吸湿性酸，首先与生物质反应，将所述生物质转化为微孔碳基质，然后又将允许磷酸与硫酸一起扩散进碳基质的孔结构中。因此，用浸渍有硫酸和磷酸组合的碳基质形成中间产物。然后使中间产物氨化以获得由硫酸铵和磷酸铵碳基质组成的缓释肥料。

实施例2

使实施例1中的1kg膨胀生物质与5.72kg浓磷酸(93％)反应以将生物质转化为碳。将磷酸预热至150℃。热量还帮助降低磷酸的密度和黏度，其有助于更好的扩散进碳基质的微孔中。用1.82kg无水氨使该中间产物(磷酸浸渍的碳基质)氨化以产生7.71Kg磷酸氢二铵产物。

实施例3

使以上实施例2中形成的1kg中间产物与9.75kg氢氧化钾(水溶液)反应以产生14.95kg磷酸三钾。

出于示例和描述的目的，呈现本发明的描述，但是其并非旨在穷举或限于所公开形式的发明。在不脱离本发明的范围和精神的情况下，许多改变和变化对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。挑选并描述实施方案以便最好地解释本发明的原理和实际应用，以及使得本领域的其他普通技术人员能够理解如适合于所考虑的具体使用的具有各种改变的各种实施方案的发明。

本说明书所附的权利要求书中的所有方法或步骤加上功能元件的对应结构、材料、行动和等同物旨在包括与如明确要求的其它要求元件联合用于进行所述功能的任何结构、材料或者行动。

说明书中提及的“一个实施方案”、“实施方案”等表示所描述的实施方案可以包括具体方面、特征、结构或特性，但是不是每一个实施方案必定包括所述方面、特征、结构或特性。而且，此类短语可以但不一定指在说明书的其它部分中提及的同一实施方案。进一步地，当结合实施方案描述具体方面、特征、结构或特性时，将这样的方面、特征、结构或特性与其它实施方案联合或结合在本领域技术人员的知识内，无论是否明确地描述。换句话说，可以将任何元素或特征与不同实施方案中的任何其它元素或特征组合，除非两者之间存在明显或固有的不相容性，或者明确排除。

还注意到，权利要求可以撰写成排除任何任选的元素。如此，该陈述旨在作为用于使用排他性术语学的先行基础，如“唯一地”、“仅有”等，与权利要求元素的叙述相关或者使用“否定”限制。使用术语“优选(preferably)”、“优选的(preferred)”、“优选(prefer)”、“任选地(optionally)”、“可以(may)””以及类似的术语来表示被提及的项、条件或步骤是本发明的任选(不是必要的)特征。

除非上下文另有指示，单数形式“一个/一种(a)”、“一个/一种(an)”以及“所述(the)”包括复数参考。术语“和/或”意指该术语相关的项中的任一项、项的任意组合、或者项的全部。本领域技术人员容易理解短语“一个或多个”，特别是当在其使用的上下文中解读时。

如本领域技术人员所理解的，出于任何以及全部目的，特别是在提供书写描述方面，本文所述的所有范围还涵盖了任何或所有可能的子范围及其子范围的组合，以及组成所述范围的各值，特别是整数值。所述的范围(例如，重量百分比或碳基团)包括所述范围内的各个具体的值、整数、小数或恒等式(identity)。任何列出的范围可容易地被认为是充分描述并使得相同的范围被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一或十分之一。作为非限制性实例，本文讨论的各范围可容易地被分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员所理解的，所有语言如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”、“多于”、“或更多”等包括所列举的数，并且此类术语指如上所讨论的可随后被分解为子范围的范围。以相同的方式，本文所述的所有比例还包括落入较宽比例内的所有子比例。

术语“约”可以指所指定值的±5％、±10％、±20％或者±25％的变化。例如，在一些实施方案中，“约50％”可以表示45％至55％的变化。对于整数范围，术语“约”可以包括大于和/或小于所述范围每一端处的所述整数的一个或两个整数。除非本文另有指示，术语“约”旨在包括靠近所述范围的值和范围，其在组合物的功能或实施方案方面是等同的。