纤维型粘土增强固废基地聚物保温隔热材料的制备方法

技术领域

本发明属于工业固废资源化利用和建筑材料技术领域，具体涉及一种纤维型粘土增强固废基地聚物保温隔热材料的制备方法。

背景技术

当前各大城市高层建筑密集，迫切需要一种高效、节能、环保、A级防火的建筑外墙保温材料，尤其是“先防火后保温”的观念已经深入人心。目前建筑用保温隔热材料包括聚氨酯泡沫、聚苯乙烯挤塑板、聚苯乙烯泡沫板、酚醛树脂板、发泡水泥和加气混凝土等。其中，有机保温隔热材料约占90％，而无机保温隔热材料仅占10％左右。有机保温隔热材料耐热性差，防火性能差，受热易分解且易产生有毒烟气，极大地限制了其进一步地应用和发展。相比之下，无机保温隔热材料，如加气混凝王和发泡水泥等，具有优异的防火性能，能够达到A级防火，防火效果好，属于阻燃、不燃类材料。随着人们对防火要求的提高，无机类保温材料市场份额大幅度提升，作为现代较为新型的保温材料，潜力极大。

然而，无机保温隔热材料在使用过程中存在材料密度大、隔热效果稍差、抗压强度较低、制备工艺复杂等问题。因此，通过技术创新解决上述问题将进一步扩大无机保温材料的应用场景和市场份额。从原料的角度考虑，加气混凝土和发泡水泥均使用硅酸盐水泥作为主要原材料，而水泥属于高能耗、高碳排放材料。使用工业固废替代水泥，不仅可以大规模消纳工业固废，还可以减少材料全生命周期的碳排放量。从材料性能考虑，传统发泡水泥的抗压强度不到0.6MPa，导热系数约为0.08-0.25W/(m·K)，还有很大的提升空间。通常情况下，降低材料的导热系数需要进一步提高其内部孔隙，而这势必会进一步降低材料的强度，因此如何在实现无机材料轻质和隔热的同时，进一步提高其强度是取代有机保温隔热材料的关键问题。

从材料的制备方法考虑，目前发泡水泥主要使用化学发泡法制得，通过向浆体中添加碳化钙、铵盐、铝粉及双氧水等化学发泡剂引入大量气泡，经浇注、养护制备制品。该方法所产生的气泡不稳定，发泡太快易形成制品内部串通孔，材料强度低；发泡过慢则会导致发泡量太少，从而达不到制品的轻质和保温要求。专利CN105174895A公开了一种建筑外墙用轻质防水保温材料的制备方法，采用海泡石纤维，碱激发剂，改性粉煤灰，脱硫石膏，羟甲基纤维素等材料作为预混料，发泡剂发泡-常温养护的方法进行成型，其得到的建筑外墙材料导热系数仅有0.052-0.06W/(m·K)，但其抗压强度仅为0.32-0.38MPa，无法实现抗压强度与保温性能的兼顾。专利CN107963908A公开了一种高强度轻质砖，使用改性海泡石、粉煤灰、铝土矿、炼焦、氟化钠、污泥、石膏、造纸黑液、琼脂等原料制作浆料，经高压蒸汽养护-充氮高温烧结的方式成型，该高强度轻质砖耐压强度可达4.3-6.3MPa，但其导热系数仅为0.132-0.391W/(m·K)，同样无法实现保温性能与抗压强度的兼顾。

发明内容

有鉴于此，针对现有的材料制备技术难以实现制备集轻质、高强、隔热、防火特性于一体的地聚物这一问题，本发明的目的是提出一种使用工业固废作为无机保温隔热材料的主要原料、纤维型粘土作为增强材料、冷冻干燥作为控制发泡手段的地聚物制备方法，即新型的纤维型粘土增强固废基地聚物保温隔热材料的制备方法。此方法简单易行，绿色低碳，且制备的地聚物材料具有轻质、隔热、高强、耐火的优点。

为了实现本发明目的，采用的技术方案如下：

本发明提供一种纤维型粘土增强固废基地聚物保温隔热材料的制备方法，其特征在于，制备过程包括以下步骤：

S1：将纤维型粘土、水、工业固废和碱激发剂混合，得浆料；

S2：将步骤S1所得浆料进行浇筑，得到坯体，养护；

S3：将步骤S2养护后的坯体冷冻干燥，得多孔材料；

S4：将步骤S3所得多孔材料用水玻璃浸渍，蒸汽养护，得所述纤维型粘土增强固废基地聚物保温隔热材料。

其中，纤维型粘土，包括但不限于海泡石和凹凸棒石等；

工业固废，包括但不限于冶金渣、煤矸石、粉煤灰、电石渣、脱硫石膏、赤泥、磷石膏、尾矿、石材加工底泥、金属切削碎块、废砖、废瓦片、废石块，废混凝土，废沥青，等。

优选地，步骤S1中，所述纤维型粘土包括海泡石和凹凸棒石中至少一种。

作为本发明的一个具体实施例，所述纤维型粘土为凹凸棒石。

优选地，步骤S1中，所述纤维型粘土的纯度≥85％。

更优选地，步骤S1中，所述纤维型粘土的纯度≥90％。

作为本发明的一个具体实施例，所述纤维型粘土的纯度为95％。

优选地，步骤S1中，所述工业固废选自冶金渣、煤矸石、粉煤灰、电石渣、脱硫石膏、赤泥、磷石膏、尾矿、石材加工底泥、金属切削碎块、废砖、废瓦片、废石块、废混凝土、废沥青中至少三种。

更优选地，步骤S1中，所述工业固废选自冶金渣、煤矸石、粉煤灰、电石渣、脱硫石膏、赤泥、磷石膏、尾矿、石材加工底泥中至少四种。

再优选地，步骤S1中，所述工业固废选自冶金渣、煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、电石渣中至少四种。

再优选地，步骤S1中，所述工业固废选自冶金渣、煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、电石渣中的四种。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述工业固废为冶金渣、煤矸石、粉煤灰和脱硫石膏。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述工业固废为煤矸石、粉煤灰和脱硫石膏和电石渣。

优选地，步骤S1中，使用四种工业固废，且每种工业固废之间的质量比范围为1-100：1-100：1-100：1-100。

更优选地，步骤S1中，使用四种工业固废，且每种工业固废之间的质量比范围为1-10：1-10：1-10：1-10。

再优选地，步骤S1中，使用四种工业固废，且每种工业固废之间的质量比范围为1：1：1：1。

作为本发明的一个具体实施例，所述工业固废为冶金渣、煤矸石、粉煤灰和脱硫石膏，且每种固废质量比为1:1:1:1。

作为本发明的一个具体实施例，所述工业固废为煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏和电石渣，且每种固废质量比为1:1:1:1。

优选地，步骤S1中，所使用的工业固废粒度均≤100μm。

更优选地，步骤S1中，所使用的工业固废粒度均≤50μm。

作为本发明的一个具体实施例，所述使用的工业固废粒度为＜50μm。

步骤S1中，所述碱激发剂的种类包括但不限于氢氧化物，氟化物，硅酸盐，硫酸盐，磷酸盐，柠檬酸盐，碳酸盐，碳酸氢盐，亚硫酸盐，硫化物，次氯酸盐，草酸盐，乙酸盐，硼酸盐中至少一种。

其中，上述碱激发剂为铵盐，锂盐，钠盐，钾盐，镁盐中的任意一种。

优选地，步骤S1中，所述碱激发剂的种类包括：氢氧化钠、硅酸钠、硫酸钠、磷酸钠、柠檬酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、硅酸钾、硫酸钾、磷酸钾、柠檬酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。

更优选地，步骤S1中，碱激发剂包含氢氧化钠、硅酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钾、硅酸钾、柠檬酸钾中的至少一种。

再优选地，步骤S1中，碱激发剂包含氢氧化钠、硅酸钠、柠檬酸钠、氢氧化钾、硅酸钾、柠檬酸钾中两种。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述使用的碱激发剂为氢氧化钠和硅酸钠。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述使用的碱激发剂为氢氧化钠和柠檬酸钠。

优选地，步骤S1中，使用两种碱激发剂且两种碱激发剂的质量比为1-100：1-100。

更优选地，步骤S1中，使用两种碱激发剂且两种碱激发剂的质量比为1-10：1-10。

再优选地，步骤S1中，使用两种碱激发剂且两种碱激发剂的质量比为1：1。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述使用的碱激发剂为氢氧化钠和柠檬酸钠，质量比为1：1。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述使用的碱激发剂为氢氧化钠和硅酸钠，质量比为1：1。

优选地，步骤S1中，所述工业固废、碱激发剂和纤维型粘土的质量份数为：工业固废60-85份，碱激发剂15-25份，纤维型粘土5-15份，水40-75份。

更优选地，步骤S1中，所述工业固废、碱激发剂和纤维型粘土的质量份数为：工业固废65-80份，碱激发剂15-25份，纤维型粘土5-15份，水45-75份。

再优选地，步骤S1中，所述工业固废、碱激发剂和纤维型粘土的质量份数为：工业固废70-80份，碱激发剂15-20份，纤维型粘土5-10份，水50-70份。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述工业固废、碱激发剂和纤维型粘土的质量份数为：工业固废70份，碱激发剂20份，纤维型粘土10份，水60份。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述工业固废、碱激发剂和纤维型粘土的质量份数为：工业固废70份，碱激发剂20份，纤维型粘土10份，水50份。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述工业固废、碱激发剂和纤维型粘土的质量份数为：工业固废70份，碱激发剂20份，纤维型粘土10份，水70份。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述工业固废、碱激发剂和纤维型粘土的质量份数为：工业固废80份，碱激发剂15份，纤维型粘土5份，水60份。优选地，步骤S1中，纤维型粘土与水混合后超声分散。

更优选地，步骤S1中，所述超声分散频率为1000-40000Hz，超声时间为1-60min。

再优选地，步骤S1中，所述超声分散频率为5000-30000Hz，超声时间为3-15min。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述超声分散频率为20000Hz，超声时间为10min。

优选地，步骤S1中，所述混合方式为搅拌。

优选地，步骤S1中，所述搅拌转速为1-1000转/分，搅拌时间持续1-100min。

更优选地，步骤S1中，所述搅拌转速为100-500转/分，搅拌时间持续3-10min。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S1中，所述搅拌转速为300转/分，搅拌时间持续10min。

优选地，步骤S2中，所述养护时间为1-120h。

更优选地，步骤S2中，所述养护时间为4-48h。

再优选地，步骤S2中，所述养护时间为18-30h。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S2中，所述养护时间为10h。

优选地，步骤S3中，所述冷冻干燥的条件为：7℃以下干燥1-100h。

再优选地，步骤S3中，所述冷冻干燥的条件为：-10℃以下干燥1-100h。

更优选地，步骤S3中，所述冷冻干燥的条件为：-10℃以下干燥3-24h。

更优选地，步骤S3中，所述冷冻干燥的条件为：-10℃以下干燥6-10h。

更优选地，步骤S3中，所述冷冻干燥的条件为：-15℃以下干燥6-10h。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S3中，所述冷冻干燥条件为：-10℃干燥6h。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S3中，所述冷冻干燥条件为：-15℃干燥10h。

优选地，步骤S4中，所述水玻璃模数为1.0-2.5，浓度为10-50％。

更优选地，步骤S4中，所述水玻璃模数为1.0-2.0，浓度为25-50％。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S4中，所述水玻璃模数为1.0-2.0，浓度为30-45％。

其中，步骤S5中，所述水玻璃的质量为多孔材料质量的2-10％。

作为本发明的一个具体的实施例，步骤S5中，所述水玻璃的质量为多孔材料质量的5％。

优选地，步骤S4中，所述蒸汽养护温度为40-100℃，养护时间为6-180h。

更优选地，步骤S4中，所述蒸汽养护温度为50-100℃，养护时间为12-96h。

再优选地，步骤S4中，所述蒸汽养护温度为50-100℃，养护时间为24-72h。

作为本发明的一个具体实施例，步骤S4中，所述的蒸汽养护温度为80℃，养护时间为24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)本发明使用工业固废作为原料制备多孔地聚物保温隔热材料，其固废原料来源广泛丰富，避免水泥的使用，是一种绿色低碳、零成本材料。且使用至少三种固废，增强了该地聚物的抗压强度。

(2)本发明中使用的纤维型粘土包括凹凸棒和海泡石，原料成本低，隔热性能佳，不仅可以作为增强材料，大大提高材料的力学性能，还可以进一步提高材料的隔热性能。且纤维型粘土的引入不影响整体材料的防火效果。

(3)本发明使用冷冻干燥法制得多孔地聚物保温隔热材料，该方法制备的材料具有孔隙率和孔隙大小可控等特点，具有导热系数更低、更轻质的效果。

具体实施方式

以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本发明要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本发明要求保护的范围之中。

下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。若无特殊说明，下文中所述含量均为质量含量。若无特殊说明，理解为在室温下进行。

实施例1

一种纤维型粘土增强固废基地聚物保温隔热材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纯度为95％的凹凸棒石加入水中，20000Hz超声分散10min。然后加入粒度＜50μm的冶金渣、煤矸石、粉煤灰和脱硫石膏(各固废质量比为1:1:1:1)，以及碱激发剂氢氧化钠和硅酸钠(质量比1:1)进行混合，300转/分的速度搅拌10min。

其中各成分的重量分数为：工业固废70份，碱激发剂20份，纤维型粘土10份，水60份。

(2)将所得浆料进行浇筑，得到所需形状的坯体，然后进行室温养护，养护时间为24h。

(3)将养护好的材料进行冷冻干燥，获得多孔材料。冷冻干燥的条件为：-15℃干燥10h。

(4)最后使用模数为1.0-2.0，浓度30-45％的水玻璃对多孔材料进行浸渍，水玻璃的质量占多孔材料质量的5％，80℃蒸汽养护24h，即得纤维型粘土增强固废基地聚物保温隔热材料，可以广泛应用在建筑领域的墙体和屋顶，尤其是工业极端高温环境。

实施例2

与实施例1的不同在于，凹凸棒石的纯度为85％，其余皆相同。

实施例3

与实施例1的不同在于，工业固废种类为煤矸石、粉煤灰、脱硫石膏、电石渣，质量比例为1：1：1：1；碱激发剂种类为氢氧化钠和柠檬酸钠，质量比例为1：1，其余皆相同。

实施例4

与实施例1的不同在于，碱激发剂种类为氢氧化钠和柠檬酸钠，质量比例为1：1，其余皆相同。

实施例5

与实施例1的不同在于，各成分的重量分数为：工业固废80份，碱激发剂15份，纤维型粘土5份，水60份纤维型粘土。

实施例6

与实施例1的不同在于，水的质量份数为70份，其余皆相同。

实施例7

与实施例1的不同在于，水的质量份数为50份，冷冻温度为-10℃，真空干燥时间为6h，其余皆相同。

实施例8

与实施例1的不同在于，使用3种工业固废的电石渣、粉煤灰和脱硫石膏(各固废质量比为1：1：1)，其余皆相同。

实施例9

与实施例1的不同在于，使用4种工业固废冶金渣、电石渣、粉煤灰和脱硫石膏(各固废质量比为1：1：1：1)，其余皆相同。

对比例1

与实施例1的不同在于，固废为煤矸石和粉煤灰两种(两种固废质量比为1：1)，其余皆相同。

对比例2

与实施例1的不同在于，纤维型粘土各成分的重量分数为：工业固废87份，碱激发剂10份，纤维型粘土3份，水60份，其余皆相同。

对比例3

与实施例1的不同在于，各成分的重量分数为：工业固废70份，碱激发剂20份，纤维型粘土10份，水20份其余皆相同。

对比例4

与实施例1的不同在于，各成分的重量分数为：工业固废70份，碱激发剂20份，纤维型粘土10份，水80份，其余皆相同。

对比例5

与实施例1的不同在于，冷冻干燥的条件为-5℃干燥3h，其余皆相同。

对比例6

与实施例1不同的是：该对比例没有冷冻干燥步骤，其余条件均相同。

实验结果

对利用以上实施例和对比例中提及的制备方法，制备而成的纤维型粘土增强固废基地聚物保温隔热材料性能进行检测，结果如下表。

*表中所述保温材料的防火等级划分标准为：GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》。防火等级A表示不燃性建筑材料。

根据表中所示结果：

对比例1与实施例1相比，因为所加固废种类较少，激发活性差，很难形成具有高强度连接的整体，因此材料强度整体偏低。

对比例2与实施例1相比，因为激发剂较少，激发效果价差；且纤维型粘土加入量少，最材料的增强增韧效果不够，因此整体强度较低。

对比例3与实施例1相比，因为水的加入量较少，冷冻干燥后造孔效果不好，材料密度高，导热系数高。

对比例4与实施例1相比，因为水灰比值过高，冷冻干燥后造孔效果好，材料密度低，导热系数低。但是因为孔隙过高，材料的抗压强度不达标。

对比例5与实施例1相比，因为冷冻温度不够低，干燥时间不够长，内部的水分挥发不够充分，最后形成的空隙相对较少，所得材料密度和导热系数高。

对比例6与实施例1相比，因为没有使用冷冻干燥技术，样品内部是传统的碱激发反应，颗粒间结合力强，孔隙率低，材料密度和导热系数升高明显。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。