一种肥料用缓释剂、缓释肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种肥料用缓释剂、缓释肥及其制备方法。

背景技术

目前缓释肥分为两种，一种是通过包膜的形式阻断肥料与外界的接触，从而达到缓释的效果，一种是加入脲酶抑制剂或硝化抑制剂，通过抑制酶的活性从而达到缓释的效果。然而采用包膜的形式其受到包膜材料的影响，有的包膜材料难降解，残留于土壤中存在污染土壤的情况；而采用抑制剂的则使用的抑制剂属于药物，如双氰胺，其不仅抑制亚硝酸细菌，还会对其它菌造成影响，破坏微生态平衡。

如专利名称一种磷酸-氨基甲酸淀粉酯包覆尿素缓释型肥料的制备方法，专利号为CN 110723990其给出了将淀粉、磷酸盐和尿素混合均匀，再进行研磨，得到混合粉末；将混合粉末转移到反应釜中，再向反应釜中加入无水乙醇和去离子水，再将反应釜密封进行酯化反应，得到磷酸-氨基甲酸淀粉酯粗品，使用无水乙醇对磷酸-氨基甲酸淀粉酯粗品进行清洗3次、然后在60℃进行干燥60min，再进行研磨60min，最后在温度为60℃下进行干燥90min，得到磷酸-氨基甲酸淀粉酯；将20 .25g乙基纤维素加入到20mL蒸馏水中，再在温度为80℃和搅拌反应的速

度为500r/min下搅拌反应50min，得到纤维素分散液；向纤维素分散液中加入10mL丙三醇、5mL质量分数为40％的甲醛溶液和5 .010g氢氧化钠，再在温度为80℃和搅拌速度为1000r/min下搅拌反应30min，冷却至室温，得到乙基纤维素粘结剂溶液；将尿素浸入到乙基纤维素粘结剂溶液中40min，再取出，得到表面含有纤维素粘结剂的尿素；将表面含有纤维素粘结剂的尿素与磷酸-氨基甲酸淀粉酯混合后加入到旋转蒸发仪中，再在温度为50℃和压力为0.05MPa下减压蒸馏90min；并且其说明书0027记载了本发明提供的一种磷酸-氨基甲酸淀粉酯包覆尿素缓释型肥料的制备方法是通过在尿素表面喷洒乙基纤维素粘结剂和磷酸-氨基甲酸淀粉酯，通过控制磷酸-氨基甲酸淀粉酯的浓度和磷酸-氨基甲酸淀粉酯的质量及多次包覆的层厚度，获得在水或土壤中具有不同的释放率的磷酸-氨基甲酸淀粉酯包覆尿素缓释型肥料，能够延长尿素释放时间，改善尿素对环境的污染，并且淀粉衍生物在自然条件下能够降解，形成养料，避免包覆材料的

二次污染。

可见其通过包覆获得了尿素缓释型肥料，延长尿素释放时间，改善尿素对环境的污染，并且淀粉衍生物在自然条件下能够降解，形成养料，避免包覆材料的二次污染的问题，但是其制备缓释肥的工艺极其复杂，需要涂布2-8次。

尤其重要的是，其制备的是包膜尿素，应用于水溶肥中由于膜的附着影响到了尿素的溶解，即使尿素溶解膜也存在于水中，应用于滴灌存在堵滴管眼的问题。

水溶肥区别于大化肥，通常所说的水溶肥是速效的，主要施用于蔬菜等浅根系作物，其施肥间隔时间短，因此需要速效，由于滴灌既节水又节肥，目前水溶肥已经应用于大田作物，甘肃由于地理位置原因常年缺水，大田作物滴灌设备应用更广泛，大田作物根系比较深，且浇水不能像蔬菜浇的那么勤，因此，市场需要制备方法简单，适应于大田作物的具有缓释效果的水溶肥。

发明内容

本发明提供一种肥料用缓释剂、缓释肥及其制备方法，解决技术问题是1）该水溶肥适应于大田作物，具有较好的缓释效果，且能够提高作物的产量。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种肥料用缓释剂的制备方法，按照以下步骤进行

将淀粉、磷酸盐和尿素加入到水中，在温度为95～120℃，压力为0～2MPa条件下，反应2～4h，冷却至20～50℃，加入芽孢杆菌，搅拌均匀，经烘干后，即得肥料用缓释剂；

淀粉、磷酸盐、尿素、芽孢杆菌和水的质量比是30～50:3～15:0.02～0.6:0.2～10:35～67；

所述芽孢杆菌能够降解淀粉。

所述磷酸盐是磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钠和磷酸氢二钾中的一种或几种；所述芽孢杆菌是解淀粉芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌中的一种或两种。

所述水是去离子水或蒸馏水中的一种或两种。

所述肥料用缓释剂中磷酸盐和尿素的总质量分数不大于6%；所述肥料用缓释剂的目数为大于等于200目。

所述烘干温度为40～60℃；烘干至水分低于0.4%。

含有肥料用缓释剂的缓释肥的制备方法，将肥料用缓释剂加入到肥料中混匀，即得缓释肥。

肥料用缓释剂和肥料的质量比是0.1～5:95～99.9；

所述肥料氮含量小于等于20%；

所述肥料是水溶肥。

还包括造粒。

所述造粒温度应低于70℃。

发明具有以下有益技术效果：

1）本申请通过采用磷酸盐对淀粉进行改性，改性后的淀粉引入了带阴离子性质的磷酸酯基团，因此其相比于淀粉具有较好的对阳离子的吸附性和亲水性，肥料中由于氮的流动性强，易流失，因此目前缓释肥其主要是对氮肥进行缓释，以尿素为例，其施入土壤中在脲酶的作用下酰胺态氮转变为铵态氮，即形成了碳酸铵或者碳酸氢铵，碳酸铵或碳酸氢铵易挥发，导致了氮的流失。而本申请改性后的淀粉具有较好的对阳离子吸附性，即吸附肥料中是NH4

2）本申请最终限定肥料用缓释剂中磷酸盐和尿素的总质量分数不大于6%，这是防止烘干过程中盐浓度过高，使芽孢杆菌在烘干过程中脱水，致使芽孢杆菌生长受到抑制甚至死亡，从而无法使肥料用缓释剂固定的养分不能及时释放，不能提高肥料养分利用率。

3）本申请中由于要控制磷酸盐和尿素在体系中所占的质量分数因此加入的磷酸盐量相对较少，因而要求本申请需要使用的水是去离子水或蒸馏水，从而减少水中的钙镁离子对磷酸盐的竞争，提高了磷酸盐与淀粉反应的利用率。

4）本申请冷却后加入解淀粉芽孢杆菌，并进行搅拌均匀，从而使改性淀粉对芽孢杆菌进行预埋，增加了芽孢杆菌与肥料的配伍性。由于肥料中盐浓度高，盐浓度达到10%即有较好的杀菌效果，因此限制了菌与肥料的配伍，而改性淀粉对芽孢杆菌进行预埋，可以阻隔芽孢杆菌与肥料的直接接触，从而提高了芽孢杆菌与肥料的配伍性。

5）本申请制备时需要烘干至肥料用缓释剂的水分低于0.4%，从而使芽孢杆菌处于休眠状态，以保证肥料用缓释剂的稳定性。当肥料用缓释剂施入到土壤中后，磷酸盐改性淀粉吸水从而激活预埋的芽孢杆菌，芽孢杆菌降解改性淀粉，逐步释放肥料用缓释剂固定的肥料养分，从而达到缓释且充分释放的效果。

本申请缓释机理：

a）本申请制备的肥料用缓释剂具有较高的吸水性和吸附性，因此具有保水和保肥的效果。

b）对尿素的缓释机理：正常情况下尿素完全转化成铵态氮需要4～7天，在水分适当时土

壤温度越高转化越快；当土壤温度在30℃时转化仅仅需要2～3天，当土壤温度在10℃时，完全转化成铵态氮则需要7～10天，本申请制备的肥料用缓释剂主要吸附尿素并吸附尿素降解产生的铵态氮，由于磷酸盐改性淀粉的老化稳定性高，因此，其吸附的铵态氮并不易释放，这同样会造成氮的利用率降低，因此本申请加入能够降解淀粉的芽孢杆菌，对磷酸盐改性淀粉进行降解以释放其固定的肥料养分，从而提高肥料养分的利用率，当然这个养分释放也包括磷酸盐的释放。

具体实施方式

为了更好的理解上述技术方案，下面结合优选实例对本发明的技术方案进行详细的说明。

实施例一

一种肥料用缓释剂的制备方法，按照以下步骤进行

将淀粉、磷酸盐和尿素加入到水中，在温度为100℃，反应3h，冷却至40℃，加入枯草芽孢杆菌，搅拌均匀，经烘干后，即得肥料用缓释剂；

淀粉、磷酸盐、尿素、枯草芽孢杆菌和水的质量比是40:5:0.3:1:53.7；

所述磷酸盐是磷酸二氢钾和焦磷酸钾按照质量比2:1的组合物；所述枯草芽孢杆菌，采购于中国工业微生物菌种保藏管理中心 编号为CICC 25064，产淀粉酶，能够水解淀粉。

所述水是去离子水。

肥料用缓释剂中磷酸盐和尿素的总质量分数经检测是1.86%。

所述烘干温度为50℃；烘干至水分低于0.4%。

含有肥料用缓释剂的缓释肥的制备方法，将肥料用缓释剂加入到肥料中混匀，即得缓释肥。

肥料用缓释剂和肥料的质量比是1:99。

所述肥料配比为尿素250份、工业级磷酸二氢铵200份、硫酸钾200份，硫酸铵350份，具体配比为N 20,P2O5 12，K2O 10。

实施例二

一种肥料用缓释剂的制备方法，按照以下步骤进行

将淀粉、磷酸盐和尿素加入到水中，在温度为100℃条件下，反应3h，冷却至40℃，加入解淀粉芽孢杆菌，搅拌均匀，经烘干后，即得肥料用缓释剂；

淀粉、磷酸盐、尿素、解淀粉芽孢杆菌和水的质量比是40:5:0.3:1:53.7；

所述磷酸盐是磷酸二氢钾和焦磷酸钾按照质量比2:1的组合物；所述解淀粉芽孢杆菌，采购于中国工业微生物菌种保藏管理中心 编号为CICC 20164，产淀粉酶，能够酶解淀粉。

所述水是去离子水。

肥料用缓释剂中磷酸盐和尿素的总质量分数经检测是1.87%。

所述烘干温度为50℃；烘干至水分低于0.4%。

含有肥料用缓释剂的缓释肥的制备方法，将肥料用缓释剂加入到肥料中混匀，即得缓释肥。

肥料用缓释剂和肥料的质量比是1:99。

所述肥料配比为尿素250份、工业级磷酸二氢铵200份、硫酸钾200份，硫酸铵350份，具体配比为N 20,P2O5 12，K2O 10。

实施例三

一种肥料用缓释剂的制备方法，按照以下步骤进行

将淀粉、磷酸盐和尿素加入到水中，在温度为110℃，压力为1.5MPa条件下，反应2h，冷却至30℃，加入解淀粉芽孢杆菌，搅拌均匀，经烘干后，即得肥料用缓释剂；

淀粉、磷酸盐、尿素、解淀粉芽孢杆菌和水的质量比是45:8:1:2:44；

所述磷酸盐是磷酸二氢钾和磷酸氢二钾按照质量比1:3的组合物；所述解淀粉芽孢杆菌，采购于中国工业微生物菌种保藏管理中心 编号为CICC 23281。

所述水是蒸馏水。

肥料用缓释剂中磷酸盐和尿素的总质量分数经检测是2.98%。

所述烘干温度为60℃；烘干至水分低于0.4%。

含有肥料用缓释剂的缓释肥的制备方法，将肥料用缓释剂加入到肥料中，经造粒，即得缓释复混肥。

肥料用缓释剂和肥料的质量比是2:98。

所述造粒温度为65±5℃。

所述肥料配比是N 20,P2O5 10、K2O 12。

实施例四

一种肥料用缓释剂的制备方法，按照以下步骤进行

将淀粉、磷酸盐和尿素加入到水中，在温度为98℃条件下，反应4h，冷却至45℃，加入枯草芽孢杆菌，搅拌均匀，经烘干后，即得肥料用缓释剂；

淀粉、磷酸盐、尿素、枯草芽孢杆菌和水的质量比是35:3:0.08:0.5:61.43；

所述磷酸盐是磷酸二氢钠和焦磷酸钠按照质量比1:2的组合物。

所述水是蒸馏水。

肥料用缓释剂中磷酸盐和尿素的总质量分数经检测是1.31%。

所述烘干温度为55℃；烘干至水分低于0.4%。

含有肥料用缓释剂的缓释肥的制备方法，将肥料用缓释剂加入到水溶肥中混匀，即得缓释水溶肥。

肥料用缓释剂和水溶肥的质量比是1.2:98.8。

所述肥料配比为尿素300份、工业级磷酸二氢铵170份、硫酸钾200份和硫酸铵330份。

下面结合试验数据进一步说明本发明的有益效果：

供试材料

1.1试验地点：甘肃省农业科学院旱地农业研究所。

1.2实验检测：以检测氮含量为基准；分别检测初期养分释放率（%），28天累计养分释放率（%），养分释放期的累计养分释放率（%）；

1.3试验对象：空白（除未加入枯草芽孢杆菌外，其它制备均与实施例1一致）、对比1（除枯草芽孢杆菌采购于中国工业微生物菌种保藏管理中心 编号为CICC 23830外 ,其他均与实施例1一致，此芽孢杆菌产漆酶，能够降解木质素，不能降解淀粉）、对比2（除淀粉、磷酸盐、尿素、枯草芽孢杆菌和水的质量比是40:5:3:1:51，经检测肥料用缓释剂中磷酸盐和尿素的总质量分数是6.79%外，其它均与实施例1一致）、对比3（除采用的水是自来水外，其它均与实施例1一致）、对比4（采用实施例1制备的肥料用缓释剂，所选肥料的配比为N 25,P2O5 12、K2O 10，具体为尿素450份，工业级磷酸一铵200份，硫酸钾200份和硫酸铵150份，其它均与实施例1一致）、实施例1和实施例2制备的缓释肥。

1.4试验方法：按照GB/T 23348-2009 缓释肥料 进行检测。

标准要求初期养分释放率（%）≤15；28天累计养分释放率（%）≤80；养分释放期的累计养分释放率（%）≥80；

2结果与分析

各处理的初期养分释放率（%），28天累计养分释放率（%），养分释放期的累计养分释放率（%）平均值见表1

由表1可以看出，对比3和对比4并不能满足GB/T 23348-2009 缓释肥料的要求，对比1、对比2、实施例1和实施例2满足GB/T 23348-2009 缓释肥料的要求，因此将对比3和对比4舍弃。空白和对比1养分释放期的累计养分释放率分别为84%和86%，因此存在过度锁定养分的问题，可能是肥料用缓释剂的抗老性，其降解慢从而导致养分不能完全释放。

对比4应该是氮含量较高，而本申请制备的肥料用缓释剂其缓释利用的吸附功能，所吸附的氮是有上限的，而缓释肥是针对氮的检测，因此对于氮含量高于20%的，本申请制备的肥料用缓释剂受到自身条件限制，无法满足氮含量高于20%的缓释肥要求。

试验二

供试材料

1.1试验地点：武威市凉州区黄羊镇制种玉米基地，玉米品种 先玉335。

1.2实验检测：穗粒数（粒）、穗粒重（g）、百粒重（g）和产量（kg），各小区随机取100株进行统计；

1.3试验对象：将空白（除未加入枯草芽孢杆菌外，其它制备均与实施例1一致）、对比1（除枯草芽孢杆菌采购于中国工业微生物菌种保藏管理中心 编号为CICC 23830外 ,其他均与实施例1一致，此芽孢杆菌产漆酶，能够降解木质素，不能降解淀粉）、对比2（除制备肥料用缓释时淀粉、磷酸盐、尿素、枯草芽孢杆菌和水的质量比是40:5:3:1:51，经检测肥料用缓释剂中磷酸盐和尿素的总质量分数是6.79%外，其它均与实施例1一致）、实施例1和实施例2制备的肥料用缓释剂与肥料混匀，制得缓释水溶肥。

所述肥料配比为尿素250份、工业级磷酸二氢铵200份、硫酸钾200份，硫酸铵350，具体配比为N 20,P2O5 12，K2O 10。

1.4试验设计：将相邻的5亩玉米田，分为5个小区，每小区1亩，采用滴灌进行处理，水溶肥的使用方法为将缓释肥料采用水稀释1200倍，然后进行滴灌。

本实验各处理分别滴灌3次，每次滴灌用肥量是12kg。

注意：滴灌前和滴灌后必须使用清水对管道进行清理。

本实验除各处理不同外，其它管理方式均一致。

2结果与分析

各处理的穗粒数（粒）、穗粒重（g）、百粒重（g）和亩产量（kg）平均值见表2

由表2可以看出，实施例1和实施例2相较于空白、对比1和对比2，可以明显提高玉米的穗粒数、穗粒重、百粒重以及产量。即加入能够降解淀粉的芽孢杆菌，能够提高肥料用缓释剂的使用效果。

对比2虽然加入了可以降解淀粉的枯草芽孢杆菌，但是肥料用缓释剂中磷酸盐和尿素的总质量分数是6.79%大于6%，这可能导致所加入的枯草芽孢杆菌在烘干以及存贮过程中，不适应高盐环境其生长受到抑制甚至死亡，因此在使用时并不能表现出优异的效果。

由表1和表2的数据结合可以看出，空白和对比1虽然也都能满足缓释肥料的要求，但其存在养分释放不充分的问题，实际应用中存在使用效果不如采用能够降解淀粉的芽孢杆菌的实施例1和实施例2。