一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种吸波材料的制备方法和应用。

背景技术

过量电磁辐射造成的电磁污染和信息泄露问题日益严重，电磁波吸收材料(吸波材料)作为消除电磁辐射、缓解电磁污染的技术备受各国政府和研究者的关注。其研究热点在于强的吸收性能、宽的吸收频段、低密度和低厚度。研究较多的磁性金属吸波材料存在着密度大、易氧化腐蚀等问题。碳材料由于其优异的化学稳定性、低密度和可控的介电特性，已逐渐成为吸波领域的热点。为了实现良好的吸收性能，将碳材料与其他磁性或介电组分进行复合，构建具有显著协同效应的二元或三元复合材料，不仅可以优化阻抗匹配特性，而且多元组分的构建可以显著增加电磁损耗机制。众所周知，除了复合材料的固有损耗特性外，其微观结构在入射电磁波的消耗中也起着极其重要的作用。因此，合理的设计碳基复合材料的微观结构将有利于提高微波吸收性能。

目前，一些具有多孔、中空和卵壳结构的碳基复合材料对电磁能量衰减起到了积极的促进作用。然而，单一结构的复合材料仍然制约着电磁波的反复衰减和极化损耗，特定微结构对电磁波的衰减作用仍需进一步强化以提高碳基复合材料的电磁波吸收性能。

发明内容

本发明的目的是要解决磁性金属吸波材料存在的密度大、易氧化腐蚀、稳定性差、衰减损耗能力不足等问题，而提供一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明通过室温条件下羟醛缩合反应和聚合过程构筑了一种中空的氮掺杂碳纳米球负载的碳化钼纳米粒子(HHMC)电磁波吸收复合材料；中空结构有利于降低材料的密度，增强电磁波在材料内部的多重反射，表面小尺寸球体可以强化电磁波散射，提高复合材料的电磁波吸收性能，除此之外，球体内部封存的空气还可以优化阻抗匹配特性；碳化钼材料由于其优异的介电性能、良好的化学稳定性在电磁波吸收方面表现出优异的性能，而且碳化钼材料可以在相对较低的热解温度下得到均匀分散的小尺寸纳米颗粒，能够为电磁能量衰减提供足够的极化损耗；而且氮的掺杂改性可以调控碳基质的表面结构，改善碳化钼与碳基质之间的电子密度，同时氮的引入可以作为偶极子中心，强化电磁波的偶极极化损耗作用，增强电磁能量衰减；

一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将去离子水、无水乙醇和氨水混合，室温下搅拌，得到溶液Ⅰ；

二、向溶液Ⅰ中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌，再加入间苯二酚，搅拌溶解，最后加入甲醛溶液，搅拌，得到溶液Ⅱ；

三、向溶液Ⅱ中加入四水合钼酸铵，搅拌，然后加入盐酸多巴胺，搅拌，得到溶液Ⅲ；

四、将溶液Ⅲ进行离心分离，得到固体产物；对固体产物进行清洗，再干燥，得到反应产物Ⅰ；

五、将反应产物Ⅰ放入刚玉瓷舟中，再将刚玉瓷舟放入管式炉中央，向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至700℃～900℃，再在700℃～900℃下保温，保温结束降至室温，得到反应产物Ⅱ；

六、将反应产物Ⅱ放入碱溶液中，搅拌，离心水洗，再烘干，得到中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料。

一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料作为吸波材料使用。

本发明的优点：

本发明提供了一种简单、高效、可重复性高的中空结构的氮掺杂碳骨架包覆碳化钼纳米颗粒电磁波吸收材料的制备方法；在含有间苯二酚和甲醛的碱性溶液中加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯在碱性环境下会水解成二氧化硅，间苯二酚和甲醛通过羟醛缩合反应包覆二氧化硅形成酚醛树脂微球，随后加入钼酸铵和盐酸多巴胺，聚多巴胺具有成膜性好、强粘附性的特点，可以与有机-无机表面建立相互作用，从而增强交联聚多巴胺的包覆能力；经过高温热解过程，内部酚醛树脂微球碳化，同时与钼盐反应生成碳化钼纳米粒子，这个过程伴随着中空结构的形成，最后以碱溶液刻蚀出去二氧化硅，得到中空结构的氮掺杂碳化钼/碳复合材料，创新点如下：

(1)、高温热解过程中，内部酚醛树脂球碳化的同时与表面钼酸盐发生反应，根据柯肯达尔效应，碳物种在往外层迁移的同时外层钼原子往内部移动，从而形成内部中空的结构，经过碱处理之后二氧化硅粒子被去除，形成众多介孔结构；

(2)、介孔结构增加了异质界面，优化了材料的极化损耗特性；氮掺杂不仅可以调节碳骨架的石墨化程度，同时得益于碳化钼粒子和氮掺杂，可以形成丰富的偶极子极化中心，增强材料的偶极极化损耗特性；

(3)、空心结构降低了材料的整体密度，表面分布的众多介孔结构充当了气囊作用，内部的空气使得材料整体阻抗匹配更接近于外部空间，从而增强材料的特征阻抗匹配特性；

(4)、无论是表面的众多介孔结构还是内部的中空结构能够束缚不同频率范围的电磁波，形成多重散射从而增强电磁波的衰减损耗；利用液相聚合和高温热解过程实现了中空结构氮掺杂碳化钼/碳复合材料的可控制备，合成过程简单，可量化程度高；

(5)、本发明通过简单液相化学合成和高温碳化过程构筑了中空结构的氮掺杂碳骨架包覆碳化钼纳米颗粒电磁波吸收材料，降低了材料密度，优化了材料阻抗匹配特性，增强了电磁波多重反射和散射，提高了电磁波衰减吸收性能，当涂层厚度为1.7mm时，最小反射损耗值达-59.5dB，最大有效吸收带宽为4.8GHz，表现出优异的衰减损耗能力和较宽的响应频段，对结构型吸波材料的设计具有较好的启发和借鉴意义，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的SEM图和TEM图；

图2为XRD图谱，图中1为实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，2为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，3为实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料；

图3为拉曼光谱图，图中1为实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，2为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，3为实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料；

图4为复介电常数实部和复介电常数虚部曲线，图中(a)为复介电常数实部，(b)为复介电常数虚部，1为实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，2为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，3为实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料；

图5为反射损耗三维图，图中(a)为实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，(b)为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，(c)为实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料；

图6为阻抗匹配图，图中(a)为实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，(b)为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，(c)为实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、将去离子水、无水乙醇和氨水混合，室温下搅拌，得到溶液Ⅰ；

二、向溶液Ⅰ中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌，再加入间苯二酚，搅拌溶解，最后加入甲醛溶液，搅拌，得到溶液Ⅱ；

三、向溶液Ⅱ中加入四水合钼酸铵，搅拌，然后加入盐酸多巴胺，搅拌，得到溶液Ⅲ；

四、将溶液Ⅲ进行离心分离，得到固体产物；对固体产物进行清洗，再干燥，得到反应产物Ⅰ；

五、将反应产物Ⅰ放入刚玉瓷舟中，再将刚玉瓷舟放入管式炉中央，向管式炉中通入氩气，再在氩气气氛下以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至700℃～900℃，再在700℃～900℃下保温，保温结束降至室温，得到反应产物Ⅱ；

六、将反应产物Ⅱ放入碱溶液中，搅拌，离心水洗，再烘干，得到中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的溶液Ⅰ中去离子水、无水乙醇和氨水的体积比为(15mL～25mL):(45mL～55mL):(2mL～4mL)；步骤一中所述的氨水的质量分数为25％；步骤一中所述的搅拌的时间为20min～40min。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的溶液Ⅱ中间苯二酚、正硅酸乙酯和甲醛溶液的质量体积比为(0.4g～0.6g):(2mL～4mL):(0.6mL～0.8mL)；步骤二中所述的正硅酸乙酯与步骤一中所述的去离子水的体积比为(2mL～4mL):(15mL～25mL)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的甲醛溶液的质量分数为37％～40％；步骤二中在溶液Ⅰ中加入正硅酸乙酯，室温下搅拌20min～40min，再加入间苯二酚，搅拌溶解，最后加入甲醛溶液，搅拌22h～26h，得到溶液Ⅱ。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的四水合钼酸铵与盐酸多巴胺的质量比为(0.4g～0.5g):(0.5g～0.6g)；步骤三中所述的四水合钼酸铵的质量与步骤一中所述的去离子水的体积比为(0.4g～0.5g):(15mL～25mL)；步骤三中向溶液Ⅱ中加入四水合钼酸铵，搅拌10min～20min，然后加入盐酸多巴胺，搅拌2h～4h，得到溶液Ⅲ。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中使用去离子水和无水乙醇对固体产物反复清洗至洗涤液无色，再放入温度为60℃～80℃的烘箱中烘10h～15h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤五中所述的保温的时间为2h～4h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤五中在氩气气氛下以2℃/min～5℃/min的升温速率升温至700℃～800℃，再在700℃～800℃下保温。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六中所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，浓度为3mol/L～6mol/L；步骤六中将反应产物Ⅱ放入碱溶液中，搅拌22h～26h，离心水洗3次～5次，再放入温度为60℃～80℃的真空烘箱中干燥10h～12h，得到中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料作为吸波材料使用。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备溶液Ⅰ：

将20mL去离子水、50mL无水乙醇和3mL氨水(质量分数为25％)混合，室温下搅拌30min，得到溶液Ⅰ；

二、制备溶液Ⅱ：

向溶液Ⅰ中加入3mL正硅酸乙酯，室温下搅拌30min，再加入0.5g间苯二酚，搅拌溶解，最后加入0.74mL甲醛溶液，搅拌24h，得到溶液Ⅱ；

步骤二中所述的甲醛溶液的质量分数为37％；

三、制备溶液Ⅲ：

向溶液Ⅱ中加入0.45g四水合钼酸铵，搅拌10min，然后加入0.55g盐酸多巴胺，搅拌3h，得到溶液Ⅲ；

四、将溶液Ⅲ进行离心分离，得到固体产物；使用去离子水和无水乙醇对固体产物反复清洗至洗涤液无色，再放入80℃的烘箱中烘10h，得到反应产物Ⅰ；

五、将反应产物Ⅰ放入刚玉瓷舟中，再将刚玉瓷舟放入管式炉中央，向管式炉中通入氩气30min，再在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至700℃，再在700℃下保温3h，保温结束降至室温，得到反应产物Ⅱ；

六、将反应产物Ⅱ放入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌24h，离心水洗5次，再在温度为80℃下烘干10h，得到中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料。

实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤五中将反应产物Ⅰ放入刚玉瓷舟中，再将刚玉瓷舟放入管式炉中央，向管式炉中通入氩气30min，再在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至800℃，再在800℃下保温3h，保温结束降至室温，得到反应产物Ⅱ。其它步骤及参数与实施例1均相同。

实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤五中将反应产物Ⅰ放入刚玉瓷舟中，再将刚玉瓷舟放入管式炉中央，向管式炉中通入氩气30min，再在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃下保温3h，保温结束降至室温，得到反应产物Ⅱ。其它步骤及参数与实施例1均相同。

图1为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的SEM图和TEM图；

从SEM图(图1(a))可以看出，实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料呈现出规则的球形形貌，破碎的球体可以清晰看出球体内部为中空结构，而且球体表面是由小颗粒堆积而成；从TEM图(图1(b))可以进一步证实球体内部空心结构，球体表面的小颗粒也呈现出空心的结构。图1(c)为EDS元素映射图，从图中可以看出碳元素、钼元素和氮元素主要分布在球壳，并且均匀分布在整个样品中，说明氮元素掺到了碳骨架中，并Mo

图2为XRD图谱，图中1为实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，2为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，3为实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料；

从图2中可以看出，三个样品均在2θ＝37.7°、43.7°、63.4°和75.1°处出现了特征衍射峰，可分别归属于立方相Mo

图3为拉曼光谱图，图中1为实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，2为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，3为实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料；

从图3中可以看出，三个样品在1350cm

图4为复介电常数实部和复介电常数虚部曲线，图中(a)为复介电常数实部，(b)为复介电常数虚部，1为实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，2为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，3为实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料；

复介电常数实部表示材料对电磁能量的储存能力，而虚部则表示对电磁能量的消耗能力；当碳化温度为700℃时，实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料在整个频率范围内表现出最小的介电常数值，其介电常数虚部值小于4而且基本保持不变，表明实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料较弱的电磁损耗能力。当碳化温度升高到800℃时，实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的介电常数实部和虚部均明显增大，特别是碳化温度为900℃时，实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的介电常数增强明显，这表明实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料具有最强的电磁衰减能力。

将30mg实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料粉末与70mg切片石蜡放入玛瑙研钵中，将研钵放入70℃烘箱中，加热20min，待石蜡完全融化后取出研钵，快速研磨，将融化后的石蜡与粉末样品充分混合，直至石蜡重新凝固，随后将混合后的样品转移到制样模具中进行压片，得到同心圆环形测试样品；圆环规格为：内径3mm，外径7mm，厚度2-3mm；将制备好的同心圆环放入矢量网络分析仪的同心轴传输线夹具中，将夹具连接矢量网络分析仪，设置参数测试材料的电磁参数，测试完成取出样品，测试所得数据见4(a)、4(b)所示。

将30mg实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料粉末与70mg切片石蜡放入玛瑙研钵中，将研钵放入70℃烘箱中，加热20min，待石蜡完全融化后取出研钵，快速研磨，将融化后的石蜡与粉末样品充分混合，直至石蜡重新凝固，随后将混合后的样品转移到制样模具中进行压片，得到同心圆环形测试样品；圆环规格为：内径3mm，外径7mm，厚度2-3mm；将制备好的同心圆环放入矢量网络分析仪的同心轴传输线夹具中，将夹具连接矢量网络分析仪，设置参数测试材料的电磁参数，测试完成取出样品，测试所得数据见4(a)、4(b)所示。

将30mg实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料粉末与70mg切片石蜡放入玛瑙研钵中，将研钵放入70℃烘箱中，加热20min，待石蜡完全融化后取出研钵，快速研磨，将融化后的石蜡与粉末样品充分混合，直至石蜡重新凝固，随后将混合后的样品转移到制样模具中进行压片，得到同心圆环形测试样品；圆环规格为：内径3mm，外径7mm，厚度2-3mm；将制备好的同心圆环放入矢量网络分析仪的同心轴传输线夹具中，将夹具连接矢量网络分析仪，设置参数测试材料的电磁参数，测试完成取出样品，测试所得数据见4(a)、4(b)所示。

图5为反射损耗三维图，图中(a)为实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，(b)为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，(c)为实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料；

从图5(a)可以看出，实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料的最小反射损耗值仅为-17.7dB，对应的最大有效吸收带宽不足4GHz。随着温度升高，实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料表现出增强的吸波性能，不仅是反射损耗能力增强，而且最大有效吸收带宽也有所增大，其最小反射损耗值达到了-59.5dB，最大有效吸收带宽为4.8GHz；然而具有最大介电常数的实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料却没有表现出优异的吸波性能，其最小反射损耗值甚至刚达到-10dB。这表明衰减损耗能力不是决定吸波性能的唯一参数，材料的吸波性能还与阻抗匹配有关。

图6为阻抗匹配图，图中(a)为实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，(b)为实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料，(c)为实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料；

图6中小于0.4的面积越大则表示阻抗匹配性能越好，虽然实施例1制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料表现出较好的阻抗匹配(图6(a))，但是其衰减能力不足，无法表现出强的吸波性能。实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料具有最大的覆盖面积，表明其优异的阻抗匹配特性，而实施例3制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料没有表现出优异吸波性能主要是因为其阻抗匹配特性较差(图6(c))。综合结果，实施例2制备的中空球形氮掺杂碳化钼/碳复合吸波材料表现出最好吸波性能的主要原因是其具有优异的阻抗匹配特性和良好的衰减能力。