高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明属于正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术

目前，高能量密度、高工作电压、长循环和高安全性是锂离子电池广泛、大规模应用的迫切要求。正极材料对锂离子电池组的性能有直接和主导的影响，其性能的优劣将直接影响着锂离子电池的整体性能，因此开发具有优异性能的正极材料迫在眉睫。高镍三元正极材料LiMO

高镍三元正极材料性能下降的主要原因是体结构降解和界面副反应，同时颗粒间存在大接触电阻的现象，进一步降低物化性能，掺杂和包覆改性是提高三元材料性能最常用的方法之一，其中包覆改性可降低材料表面残碱，有效地减缓电解液与材料表面的副反应，进而抑制表面相转变和O

目前大多数传统包覆涂层虽起到保护基体材料的作用，但仍然无法解决颗粒间存在大的接触电阻的问题。大的电阻会导致大的过电位，导致材料的倍率性能或可用容量下降。

发明内容

本申请的目的是为了提供一种高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池，本申请的部分高镍正极材料颗粒通过包覆层进行连接，降低了颗粒间的接触电阻，改善高镍正极材料的电子及锂离子导电性能，减少电池电极中的过电位，改善其循环性能及倍率性能。

第一方面，本申请一种高镍正极材料，所述高镍正极材料包括：

基体材料，其化学通式为Li

至少部分位于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层包括复合物，所述复合物包括过渡金属的氧化物与碳材料，所述过渡金属包括Co、Ni和Zn中的至少一种；

其中，至少部分的高镍正极材料颗粒通过所述包覆层中的碳材料连接形成二级颗粒。

在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为2nm～15nm。

在一些实施方式中，至少部分的所述过渡金属的氧化物嵌设于具有多孔结构的所述碳材料中。

在一些实施方式中，所述包覆层为复合物。

在一些实施方式中，所述碳材料包括无定形碳材料及石墨化碳材料中的至少一种。

在一些实施方式中，所述高镍正极材料通过C-C共轭π键连接形成二级颗粒。

在一些实施方式中，所述二级颗粒在所述高镍正极材料中的数量占比为ε，12％<ε<36％。

在一些实施方式中，所述高镍正极材料中CO

在一些实施方式中，所述高镍正极材料在8kN/cm

在一些实施方式中，所述高镍正极材料的比表面积为0.2m

在一些实施方式中，所述高镍正极材料的平均粒径D

第二方面，本申请提供一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

配制两份含盐酸多巴胺、基体材料和溶剂的混合溶液，其中，所述基体材料的化学通式为Li

往其中一份所述混合溶液中加入含过渡金属离子的溶液，充分混合后，固液分离，得到第一前驱体；并往另一份所述混合溶液中加入有机配体，充分混合后，固液分离，得到第二前驱体；及

将所述第一前驱体及所述第二前驱体的混合物加入水溶液中进行配位反应，并将反应产物进行干燥、在保护性气氛下进行烧结，得到高镍正极材料。

在一些实施方式中，所述基体材料的平均粒径D

在一些实施方式中，所述混合溶液中的基体材料与溶剂的质量比为1：(0.5～3)。

在一些实施方式中，所述混合溶液中的基体材料与盐酸多巴胺的质量比为1：(0.01～0.4)。

在一些实施方式中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇和乙二醇中的至少一种。

在一些实施方式中，所述混合溶液还包括三羟甲基氨基甲烷。

在一些实施方式中，所述混合溶液还包括三羟甲基氨基甲烷，三羟甲基氨基甲烷与盐酸多巴胺的质量比为(0.01～0.2)：1。

在一些实施方式中，所述混合溶液的pH值为8～8.5。

在一些实施方式中，所述过渡金属离子包括Co

在一些实施方式中，所述含过渡金属离子的溶液包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、氟化钴、溴化钴、碘化钴、草酸钴和硫酸钴中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含过渡金属离子的溶液与所述盐酸多巴胺的质量比为(30-80):1，且所述含过渡金属离子的溶液中的过渡金属离子的质量含量为1％～10％。

在一些实施方式中，所述有机配体包括2-甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸和2,5-二氧-1,4-苯二甲酸二甲酯中的至少一种。

在一些实施方式中，所述有机配体为2-甲基咪唑，且所述2-甲基咪唑与所述盐酸多巴胺的质量比为(1～4):1。

在一些实施方式中，所述混合的温度为10℃～30℃。

在一些实施方式中，所述混合的时间为0.1h～5h。

在一些实施方式中，所述固液分离的方式包括过滤、离心中的至少一种。

在一些实施方式中，所述配位反应的时间为1h～8h。

在一些实施方式中，所述配位反应的温度为40℃～80℃。

在一些实施方式中，所述第一前驱体与所述第二前驱体的质量比为1：(0.8～1.2)。

在一些实施方式中，将所述第一前驱体及所述第二前驱体分别进行水洗的步骤，包括将所述第一前驱体及所述第二前驱体分别加入水中，控制第一搅拌速率为300r/min～600r/min搅拌洗涤0.1h～3h，控制第二搅拌速率为10r/min～100r/min搅拌洗涤0.1h～5h。

在一些实施方式中，所述第一前驱体与所述第二前驱体的总质量与水的重量比为1：(0.5～3)。

在一些实施方式中，所述干燥温度为100℃～300℃，所述干燥时间为10h～30h。

在一些实施方式中，所述烧结温度为300℃～600℃，所述烧结时间为1h～6h。

在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

在一些实施方式中，所述方法还包括将Ni

在一些实施方式中，得到所述混合物的混合条件为：在10℃～50℃下干法研磨0.3h～2h。

在一些实施方式中，得到所述基体材料的烧结条件为：在含氧气氛下将混合物置于400℃～600℃预烧结3h～9h，再置于650℃～950℃烧结8h～16h。

在一些实施方式中，得到所述基体材料的烧结条件为：在含氧气氛下将混合物置于400℃～600℃预烧结3h～9h，再置于650℃～950℃烧结8h～16h，其中，所述含氧气氛中的氧气的质量含量≥95％。

在一些实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，所述锂源的添加量为：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.1)。

在一些实施方式中，所述混合物还包括含掺杂元素N的化合物，N包括Zr、W、Mg、Ti、Ce、Sr、V、Mo、Y、Nb、B、S、Ba和Ta中的至少一种。

在一些实施方式中，所述混合物还包括含掺杂元素N的化合物，N包括Zr、W、Mg、Ti、Ce、Sr、V、Mo、Y、Nb、B、S、Ba和Ta中的至少一种，所述含掺杂元素N的化合物包括N元素的氧化物、N元素的氢氧化物中的至少一种。

在一些实施方式中，所述混合物还包括含掺杂元素N的化合物，所述含掺杂元素N的化合物的添加量为：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与N的摩尔含量比值为1：(0～0.4)。

第三方面，本申请提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片，所述正极极片包括第一方面所述的高镍正极材料或第二方面所述的方法制备的高镍正极材料。

在一些实施方式中，所述正极极片的剥离强度σ

本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：

本申请提供的高镍正极材料，基体材料表面具有包覆层，包覆层包括含过渡金属的氧化物和碳材料的复合物，可以避免基体材料与电解液的直接接触，有效降低材料表面的残碱，提高正极材料涂层的界面稳定性；包覆层的存在提升了基体材料的电导率并增强锂离子迁移速率；另外，部分高镍正极材料通过包覆层中的碳材料连接形成二级颗粒，能够极大程度地降低颗粒间接触电阻，从而改善高镍正极材料的电子及锂离子导电性能，降低电池电极中的过电位，从而协同增强正极材料循环性能、倍率性能、缓解产气及降低材料的直流阻抗。

本申请提供的制备方法，通过配制盐酸多巴胺、基体材料的混合溶液，往一份的混合溶液中加入含过渡金属离子的溶液后，过渡金属离子在含有盐酸多巴胺的混合溶液中与基体材料通过静电荷吸引及聚多巴胺的富邻苯二酚基团吸引作用下形成表面带有过渡金属离子的第一前驱体；往另一份的混合溶液中加入有机配体，有机配体在含有盐酸多巴胺的混合溶液中与基体材料形成表面包覆聚多巴胺及有机配体的第二前驱体，其中，第一前驱体及第二前驱体中的聚多巴胺能够充当中间粘附介质粘附过渡金属离子及有机配体，能够增强包覆层与基体材料的界面结合强度；最后将第一前驱体与第二前驱体分散于水中进行配位反应，第一前驱体表面的过渡金属离子与第二前驱体表面的有机配体通过配位反应原位生成金属-有机框架材料，在烧结过程中，金属-有机框架材料原位转化为过渡金属氧化物及碳材料，同时可以捕获基体材料表面的锂残碱(LiOH和Li

附图说明

为了更清楚的说明本申请实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例提供的高镍正极材料的制备方法的流程示意图。

图2为本申请实施例1制得的高镍正极材料的基体材料的表面电荷示意图。

图3a为本申请实施例1制得的高镍正极材料的电镜示意图。

图3b为本申请对比例1制得的高镍正极材料的电镜示意图。

图4为本申请实施例1以及对比例1制得的高镍正极材料的粉体电导率测试结果对比图。

图5为本申请实施例1以及对比例1制得的高镍正极材料的容量保持率测试结果对比图。

具体实施方式

为了更好的理解本申请的技术方案，下面结合附图对本申请实施例进行详细描述。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

为了容易理解本发明，特定术语在本申请中被恰当地定义。除非本文中另外定义，本发明中使用的科学术语和技术术语具有本发明所属领域中的技术人员通常理解的含义。

高镍三元正极材料性能下降的主要原因是体结构降解和界面副反应，同时颗粒间存在大接触电阻的现象，进一步降低物化性能，掺杂和包覆改性是提高三元材料性能最常用的方法之一，其中包覆改性可降低材料表面残碱，有效地减缓电解液与材料表面的副反应，进而抑制表面相转变和O

目前大多数传统包覆涂层虽起到保护基体材料的作用，但仍然无法解决颗粒间存在大的接触电阻的问题。大的电阻会导致大的过电位，导致材料的倍率性能或可用容量下降。

因此，本申请提供一种高镍正极材料，高镍正极材料，所述高镍正极材料包括：

基体材料，其化学通式为Li

至少部分位于所述基体材料表面的包覆层，所述包覆层包括复合物，所述复合物包括含过渡金属的氧化物及碳材料，所述过渡金属包括Co、Ni和Zn中的至少一种；

其中，至少部分的高镍正极材料颗粒通过所述包覆层中的碳材料连接形成二级颗粒。

本申请提供的高镍正极材料，基体材料表面具有包覆层，包覆层包括含过渡金属的氧化物和碳材料的复合物，可以避免基体材料与电解液的直接接触，有效降低材料表面的残碱，提高正极材料涂层的界面稳定性；包覆层的存在提升了基体材料的电导率并增强锂离子迁移速率；另外，部分高镍正极材料通过包覆层中的碳材料连接形成二级颗粒，能够极大程度地降低颗粒间接触电阻，从而改善高镍正极材料的电子及锂离子导电性能，降低电池电极中的过电位，从而协同增强正极材料循环性能、倍率性能、缓解产气及降低材料的直流阻抗。

具体地，a的值例如可以是0.95、0.98、1.01、1.02、1.03、1.05或1.1等。当高镍正极材料中的Li的摩尔含量在上述范围内，使用该高镍正极材料的电池具有较高的充放电比容量；当高镍正极材料中的Li摩尔含量较少时，Ni容易进入Li层，阳离子混排明显，导致电化学循环的稳定性变差。当正极材料中的Li摩尔含量较多时，材料表面会形成多余的残碱，在制备浆料过程中很容易形成果冻状，影响涂布的效果；其次，残碱对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。

x的值例如可以是0.6、0.7、0.8、0.85、0.86、0.87、0.88、0.9、0.92、0.95、0.97或0.99等，y的值例如可以是0.01、0.05、0.08、0.1、0.15、0.16、0.18、0.2、0.3、0.37或0.39等，z的值例如可以是0.01、0.05、0.08、0.1、0.15、0.16、0.18、0.2、0.3、0.37或0.39等，在此不做限定。当正极材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量在上述范围内，电池具有良好的电化学性能。当正极材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量较少时，电池的首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差；当正极材料中的Ni、Co与M的总摩尔含量较多时，电池的容量较低，无法满足能量密度的需求，影响实际应用。

b的值例如可以是0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.35或0.39等。

在一些实施方式中，所述复合物由含过渡金属的金属-有机框架材料及聚多巴胺碳化得到。需要说明的是，金属-有机框架(Metal-organic Frameworks)材料，简称MOFs，是一种多孔晶体材料，其由有机配体和金属离子或者离子簇通过金属键配位形成。

在一些实施方式中，包覆层为复合物。

在一些实施方式中，所述碳材料包括无定形碳材料及石墨化碳材料中的至少一种。

在一些实施方式中，所述碳材料具有多孔结构。可以理解地，金属-有机框架材料的多孔结构在碳化后使得碳材料仍能够具有多孔结构，多孔结构可以缓解应力应变，维持材料的结构稳定性。

在一些实施方式中，至少部分的所述过渡金属的氧化物嵌设于具有多孔结构的所述碳材料中。过渡金属的氧化物分散在包覆层中，有利于提高正极材料的导电性，使得正极材料表面形成导电网络，降低颗粒间的界面接触电阻。

在一些实施方式中，所述高镍正极材料通过C-C共轭π键连接形成二级颗粒，需要说明的是，二级颗粒可以是两颗相邻的高镍正极材料颗粒连接形成，也可以是三颗或三颗以上高镍正极材料颗粒连接形成。为了不影响正极材料的涂布性能，优选两颗相邻的高镍正极材料颗粒连接形成的二级颗粒，这样在降低颗粒间界面电阻的基础上，不容易影响正极材料的粒径尺寸及加工性能。

在一些实施方式中，所述二级颗粒在所述高镍正极材料中的数量占比为ε，12％<ε<36％。具体地，ε的取值具体可以是12.1％、12.6％、13.5％、15.9％、16.6％、18.5％、21.8％、26.3％或35.7％等，在此不做限定。可以理解地，适量的二级颗粒，能够极大程度地降低颗粒间接触电阻，从而改善高镍正极材料的电子及锂离子导电性能，降低电池电极中的过电位。

在一些实施方式中，所述基体材料的平均粒径为9μm至18μm；具体可以是9μm、10μm、12μm、14μm、16μm或18μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。将活性物质的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。

在一些实施方式中，所述包覆层的厚度为2nm～15nm。具体可以是2nm、3nm、4nm、5nm、8nm、10nm、12nm或15nm等等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。包覆层过厚会降低材料活性，阻碍与电解液的接触，影响电池容量，包覆层过薄会降低包覆效果，无法阻挡材料表面的副反应。

在一些实施方式中，所述包覆层具有多孔结构。多孔结构可以是微孔和/或纳米孔。需要说明的是微孔是指孔径小于2nm的孔洞结构，纳米孔为孔径范围在1nm至100nm的孔洞结构。

在一些实施方式中，所述高镍正极材料的平均粒径为8μm至25μm，具体可以是8μm、8.5μm、9μm、10μm、12μm、14μm、15μm、18μm、20μm或25μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。将正极材料的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。

在一些实施方式中，高镍正极材料的比表面积为0.2m

在一些实施方式中，高镍正极材料在8kN/cm

在一些实施方式中，所述高镍正极材料中CO

本申请实施例提供一种高镍正极材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤S10，配制两份含盐酸多巴胺、基体材料和溶剂的混合溶液；

步骤S20，往其中一份所述混合溶液中加入含过渡金属离子的溶液，充分混合后，固液分离，得到第一前驱体；并往另一份所述混合溶液中加入有机配体，充分混合后，固液分离，得到第二前驱体；及

步骤S30，将所述第一前驱体及所述第二前驱体的混合物加入水溶液中进行配位反应，并将反应产物进行干燥、在保护性气氛下进行烧结，得到高镍正极材料。

其中，0.95≤a≤1.1，0.6≤x<1，0

在上述技术方案中，通过配制盐酸多巴胺、基体材料的混合溶液，往一份的混合溶液中加入含过渡金属离子的溶液后，过渡金属离子在含有盐酸多巴胺的混合溶液中与基体材料通过静电荷吸引及聚多巴胺的富邻苯二酚基团吸引作用下形成表面带有过渡金属离子的第一前驱体；往另一份的混合溶液中加入有机配体，有机配体在含有盐酸多巴胺的混合溶液中与基体材料形成表面包覆聚多巴胺及有机配体的第二前驱体，其中，第一前驱体及第二前驱体中的聚多巴胺能够充当中间粘附介质粘附过渡金属离子及有机配体，能够增强包覆层与基体材料的界面结合强度；最后将第一前驱体与第二前驱体一起进行水洗，第一前驱体表面的过渡金属离子与第二前驱体表面的有机配体通过配位反应原位生成金属-有机框架材料，在烧结过程中，金属-有机框架材料原位转化为过渡金属氧化物及碳材料，同时可以捕获基体材料表面的锂残基(LiOH和Li

以下结合实施例具体介绍本申请的制备方法：

在步骤S10之前，所述方法还包括：

将Ni

在一些实施方式中，Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量比值为1：(0.95～1.1)，具体地可以是0.95、0.99、1.01、1.02、1.03、1.05、1.06、1.08和1.1等，将Ni、Co及M的摩尔含量总和与Li的摩尔含量的比值控制在上述范围内，有利于基体材料晶粒的形成和材料电化学性能的提升。

在一些实施方式中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，所述混合物还包括含掺杂元素N的化合物，N包括Zr、W、Mg、Ti、Ce、Sr、V、Mo、Y、Nb、B、S、Ba和Ta中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含掺杂元素N的化合物包括N元素的氧化物、N元素的氢氧化物中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含掺杂元素N的化合物的添加量为：使得Ni、Co及M的摩尔含量总和与N的摩尔含量比值为1：(0～0.4)。

在一些实施方式中，得到所述混合物的混合条件为：在10℃～50℃下干法研磨0.3h～2h。干法研磨的温度具体可以是10℃、20℃、30℃、40℃和50℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，干法研磨的时间具体可以是0.3h、0.5h、0.8h、1h、1.5h或2h等，当然也可以是上述范围内的其他值。

在一些实施方式中，得到所述基体材料的烧结条件为：在含氧气氛下将混合物置于400℃～600℃预烧结3h～9h，再置于650℃～950℃烧结8h～16h。

具体地，烧结的第一阶段温度具体可以为400℃、420℃、450℃、470℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃和600℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。烧结的第一阶段保温时间具体可以是3h、3.5h、4h、5.5h、6h、7.5h或9h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

烧结的第二阶段温度具体可以为650℃、720℃、750℃、770℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃和920℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。烧结的第二阶段保温时间具体可以是8h、10h、12h、12.5h、13h、15h或16h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，烧结的设备包括静置式的箱式炉或辊道窑式连续炉。

在一些实施方式中，也可以直接购买现成的基体材料进行包覆修饰处理。

在一些实施方式中，所述基体材料的平均粒径为9μm至18μm；具体可以是9μm、10μm、12μm、14μm、16μm或18μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。将活性物质的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。

步骤S10，配制两份含盐酸多巴胺、基体材料和溶剂的混合溶液。

在一些实施方式中，所述混合溶液中的基体材料与溶剂的质量比为1：(0.5～3)，具体可以是1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:1.8、1:2.2、1:2.5或1:3等，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述混合溶液中的基体材料与盐酸多巴胺的质量比为1：(0.01～0.4)；具体可以是1:0.01、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3或1:0.4等，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。

在一些实施方式中，混合溶液的pH值在8～8.5，在该弱碱性环境下，有利于多巴胺发生交联反应，在基体材料的表面形成聚多巴胺层。混合溶液可以加入适量的碱性溶液调节pH值至8～8.5左右，碱性溶液具体可以是氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等等。

在一些实施方式中，所述混合溶液还包括三羟甲基氨基甲烷(简称为tris试剂)，tris试剂的加入有利于常温状态下多巴胺的聚合效应，从而在基体材料的表面生成聚多巴胺，聚多巴胺具有粘附特性粘附在基体材料的表面形成聚多巴胺纳米薄膜，聚多巴胺纳米薄膜具有粘性。

在一些实施方式中，三羟甲基氨基甲烷与盐酸多巴胺的质量比为(0.01～0.2)：1，具体可以是0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等，在此不做限定。

步骤S20，往其中一份所述混合溶液中加入含过渡金属离子的溶液，充分混合后，固液分离，得到第一前驱体；并往另一份所述混合溶液中加入有机配体，充分混合后，固液分离，得到第二前驱体。

在往一部分所述混合溶液中加入含过渡金属离子的溶液，充分混合后，固液分离，得到第一前驱体的步骤中，过渡金属离子在聚多巴胺的粘性作用下以及聚多巴胺的富OH邻苯二酚基团的静电荷吸引作用下粘附在基体材料表面的聚多巴胺上。

在一些实施方式中，所述过渡金属离子包括Co

在一些实施方式中，所述含过渡金属离子的溶液包括硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、氟化钴、溴化钴、碘化钴、草酸钴和硫酸钴中的至少一种；

在一些实施方式中，所述含过渡金属离子的溶液包括硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌、草酸锌和硫酸锌中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含过渡金属离子的溶液包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、草酸镍和硫酸镍中的至少一种。

在一些实施方式中，所述含过渡金属离子的溶液与所述盐酸多巴胺的质量比为(30-80):1，具体可以是30:1、35:1、44:1、56:1、63:1、72:1或80:1等，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述含过渡金属离子的溶液中的过渡金属离子的质量含量为1％～10％，具体可以是1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％或10％等，在此不做限定。

在往另一部分所述混合溶液中加入有机配体，充分混合后，固液分离，得到第二前驱体的步骤中，有机配体在聚多巴胺的粘性作用下以及静电荷吸引作用下粘附在基体材料表面的聚多巴胺上。

在一些实施方式中，先将有机配体溶于溶剂中，再往混合溶液中加入含有机配体的溶液，可以提高溶液体系的均匀性。

在一些实施方式中，所述有机配体包括2-甲基咪唑、2,5-二羟基对苯二甲酸和2,5-二氧-1,4-苯二甲酸二甲酯中的至少一种；

在一些实施方式中，所述有机配体为2-甲基咪唑，且所述2-甲基咪唑与所述盐酸多巴胺的质量比为(1～4):1；具体可以是1:1、1.6:1、2.7:1、3.3:1或4:1等，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述混合的温度为10℃～30℃；具体的温度为10℃、15℃、20℃、22℃、25℃、28℃、29℃和30℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述混合的时间为0.1h～5h；具体混合的时间为0.1h、0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h和5h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述固液分离的方式包括过滤、离心中的至少一种。其中，过滤可以是常压过滤，也可以是减压过滤或真空抽滤。优选地，为了加快效率，固液分离的方式为真空抽滤。

步骤S30，将所述第一前驱体及所述第二前驱体的混合物加入水溶液中进行配位反应，并将反应产物进行干燥、在保护性气氛下进行烧结，得到高镍正极材料。

可以理解地，将第一前驱体与第二前驱体分散于水中进行配位反应，第一前驱体表面的过渡金属离子与第二前驱体表面的有机配体通过配位反应原位生成金属-有机框架材料，在配位反应过程中，可以实现相邻的基体材料颗粒发生桥联效应，粘接在一起形成二级颗粒，并且金属有机框架材料具有多孔结构，部分的金属有机框架材料且通过聚多巴胺粘附在基体材料的表面，可以缓解材料的应力应变，维持结构稳定性，还能够提高与基体材料的连接强度。未参与配位反应的有机配体及过渡金属离子也能在烧结过程中转换为过渡金属氧化物、碳材料，并分布基体材料的表面，避免电解液侵蚀的同时增强正极材料本体电导率，进而降低DCR增长率，提升电池倍率性能和循环稳定性。

在一些实施方式中，配位反应的温度为40℃～120℃，具体可以是40℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，在此不做限定。

在一些实施方式中，配位反应的时间为1h～8h，具体地可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述第一前驱体与所述第二前驱体的质量比为1：(0.8～1.2)，具体可以是1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.12、1:1.15、1:1.17或1:1.2等，在此不做限定。

在一些实施方式中，将所述第一前驱体及所述第二前驱体的混合物加入水溶液中进行配位反应的步骤，包括将所述第一前驱体及所述第二前驱体分别加入水中，控制第一搅拌速率为300r/min～600r/min搅拌洗涤0.1h～3h，控制第二搅拌速率为10r/min～100r/min搅拌洗涤0.1h～5h。

具体地，第一搅拌速率具体可以是300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min；第二搅拌速率具体可以是10r/min、20r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min或100r/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述第一前驱体与所述第二前驱体的总质量与水的重量比为1：(0.5～3)；具体可以是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:2.8或1:3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

在一些实施方式中，所述干燥温度为100℃～300℃，所述干燥时间为10h～30h；干燥的温度具体可以为100℃、150℃、180℃、200℃、220℃、260℃、280℃和300℃等，干燥的时间为10h、12h、15h、17h、18h、20h、25h和30h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

可以理解地，通过干燥处理，能够提高基体材料表面的包覆物(聚多巴胺以及金属-有机框架材料)的结合强度。

在一些实施方式中，所述烧结温度为300℃～600℃，所述烧结时间为1h～6h；烧结的温度具体可以为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、560℃、580℃和600℃等，干燥的时间为1h、2h、3h、4h、5h和6h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。在烧结过程中，金属-有机框架材料原位转化为过渡金属氧化物及碳材料，聚多巴胺也转换为碳材料，同时可以捕获基体材料表面的锂残基(LiOH和Li

在一些实施方式中，所述保护性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。

可以理解地，由于聚多巴胺具有很强的锚固力，即使经过烧结处理也具有高的稳定性，起到隔绝电极与电解液直接接触和提高材料电导率的作用。金属-有机框架材料原位转换成过渡金属的氧化物与碳材料的复合物，复合物中的碳与颗粒表面的碳之间通过形成共轭π键将相邻颗粒连接，促进相邻颗粒间发生粘结现象，减小颗粒间界面接触电阻。

本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜、非水电解液和外壳，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极活性物质，正极活性物质包括如上述高镍正极材料或如上述高镍正极材料的制备方法制备的高镍正极材料及导电剂、粘结剂。

在一些实施方式中，所述导电剂为导电炭黑、科琴黑、石墨、乙炔黑中的一种。

在一些实施方式中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠、环糊精、聚偏氟乙烯中的一种。

在一些实施方式中，正极活性物质中的溶剂选自去离子水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

在一些实施方式中，所述正极极片的剥离强度σ

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

一种高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按摩尔比1.04：1称取适量的LiOH与二元材料镍钴前驱体Ni

(2)将混合物在马弗炉中以550℃煅烧4h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结14h，烧结温度控制在750℃，烧结后的基体材料粉碎至D

(3)在可搅拌的水洗反应釜装置中加入三羟甲基氨基甲烷(Tris试剂)溶于70ml去离子水中搅拌形成溶液(PH为8.5)，然后加入50g基体材料，搅拌反应时间为0.5h；称取0.45g盐酸多巴胺溶于上述悬浊液，搅拌反应时间为1h，然后加入30ml含有1.5g硝酸钴的水溶液，继续搅拌2h，之后抽滤，抽滤时间20min，得到第一前驱体；

(4)在可搅拌的水洗反应釜装置中加入三羟甲基氨基甲烷(Tris试剂)溶于70ml去离子水中搅拌形成溶液(PH为8.5)，然后加入50g基体材料，搅拌反应时间为0.5h，称取0.45g盐酸多巴胺溶于上述悬浊液，搅拌反应时间为1h，然后加入30ml含有0.9g2-甲基咪唑的水溶液，继续搅拌2h，之后抽滤，抽滤时间20min，得到第二前驱体；

(5)将50g第一前驱体和50g第二前驱体一起加入70ml去离子水中，常温下先500r/min转速快速搅拌0.5h，之后30r/min转速慢速搅拌2h，之后将反应釜中的混合溶液进行抽滤20min，收集得到的固体部分置于100℃干燥30h，然后将干燥后的物料在N

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

如图2所示，本实施例制得的基体材料表面带负电荷，通过静电吸引作用Co

如图3a所示，本实施例制得的高镍正极材料中具有部分的二级颗粒，二级颗粒由相邻的正极材料颗粒相互连接形成。

实施例2

与实施例1不同的是，(5)将50g第一前驱体和50g第二前驱体一起加入70ml去离子水中，常温下先500r/min转速快速搅拌0.5h，之后100r/min转速慢速搅拌2h，之后将反应釜中的混合溶液进行抽滤20min，收集得到的固体部分置于100℃干燥30h，得到修饰后的高镍正极材料。

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

实施例3

与实施例1不同的是，(5)将50g第一前驱体和50g第二前驱体一起加入70ml去离子水中，常温下先500r/min转速快速搅拌0.5h，之后10r/min转速慢速搅拌2h，之后将反应釜中的混合溶液进行抽滤20min，收集得到的固体部分置于100℃干燥30h，得到修饰后的高镍正极材料。

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

实施例4

与实施例1不同的是，(3)在可搅拌的水洗反应釜装置中加入三羟甲基氨基甲烷(Tris试剂)溶于70ml去离子水中搅拌形成溶液(PH为8.5)，然后加入50g基体材料，搅拌反应时间为0.5h；称取0.45g盐酸多巴胺溶于上述悬浊液，搅拌反应时间为1h，然后加入30ml含有1.5g硝酸锌的水溶液，继续搅拌2h，之后抽滤，抽滤时间20min，得到第一前驱体，后续操作同实施例1。

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

实施例5

与实施例1不同的是，(4)在可搅拌的水洗反应釜装置中加入三羟甲基氨基甲烷(Tris试剂)溶于70ml去离子水中搅拌形成溶液(PH为8.5)，然后加入50g基体材料，搅拌反应时间为0.5h，称取0.45g盐酸多巴胺溶于上述悬浊液，搅拌反应时间为1h，然后加入30ml含有0.9g 2,5-二羟基对苯二甲酸的N,N-二甲基甲酰胺/乙醇的溶液(N,N-二甲基甲酰胺/乙醇体积比为2:1)，继续搅拌2h，之后抽滤，抽滤时间20min，得到第二前驱体；

(5)将50g第一前驱体和50g第二前驱体一起加入60ml DMF/乙醇的混合溶剂中(N,N-二甲基甲酰胺/乙醇体积比为3:1)，常温下先500r/min转速快速搅拌0.5h，之后在120℃采用30r/min转速慢速搅拌24h，之后将反应釜中的混合溶液进行抽滤20min，收集得到的固体部分置于100℃干燥30h，然后将干燥后的物料在N

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

实施例6

与实施例1不同的是，直接从市场购买NCM811镍钴锰酸锂基体材料，采用(3)(4)(5)步骤相同方案，得到修饰后的高镍正极材料。

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

实施例7

与实施例1不同的是，(3)在可搅拌的水洗反应釜装置中加入70ml去离子水，并加入氨水调节水溶液的pH值至8.5，然后加入50g基体材料，搅拌反应时间为0.5h；称取0.45g盐酸多巴胺溶于上述悬浊液，搅拌反应时间为1h，然后加入30ml含有1.5g硝酸钴的水溶液，继续搅拌2h，之后抽滤，抽滤时间20min，得到第一前驱体；

(4)在可搅拌的水洗反应釜装置中加入70ml去离子水，并加入氨水调节水溶液的pH值至8.5，然后加入50g基体材料，搅拌反应时间为0.5h，称取0.45g盐酸多巴胺溶于上述悬浊液，搅拌反应时间为1h，然后加入30ml含有0.9g 2-甲基咪唑的水溶液，继续搅拌2h，之后抽滤，抽滤时间20min，得到第二前驱体；

后续操作同实施例1。

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

实施例8

与实施例1不同的是，(1)按摩尔比1.04：1称取适量的LiOH与二元材料镍钴前驱体Ni

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

实施例9

与实施例1不同的是，(5)将50g第一前驱体和40g第二前驱体一起加入70ml去离子水中，常温下先500r/min转速快速搅拌0.5h，之后30r/min转速慢速搅拌2h，之后将反应釜中的混合溶液进行抽滤20min，收集得到的固体部分置于100℃干燥30h，然后将干燥后的物料在N

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

实施例10

与实施例1不同的是，(5)将50g第一前驱体和60g第二前驱体一起加入70ml去离子水中，常温下先500r/min转速快速搅拌0.5h，之后30r/min转速慢速搅拌2h，之后将反应釜中的混合溶液进行抽滤20min，收集得到的固体部分置于100℃干燥30h，然后将干燥后的物料在N

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

对比例1

(1)按摩尔比1.04：1称取适量的LiOH与二元材料镍钴前驱体Ni

(2)将混合物在马弗炉中以550℃煅烧4h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结14h，烧结温度控制在750℃，烧结后的基体材料粉碎至D

(3)在可搅拌的水洗反应釜装置中加入100ml去离子水，搅拌状态下加入50g基体材料，搅拌反应时间为3h；之后抽滤，抽滤时间20min，收集得到的固体部分置于100℃干燥30h，然后将干燥后的物料在N

本对比例得到的高镍正极材料为Li

如图3b所示，本对比例得到的高镍正极材料颗粒分散排布，不存在二级颗粒，少量看似连接的颗粒其实质是颗粒间的堆叠造成，不同于图3a中的二级颗粒。

对比例2

(1)按摩尔比1.04：1称取适量的LiOH与二元材料镍钴前驱体Ni

(2)将混合物在马弗炉中以550℃煅烧4h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结14h，烧结温度控制在750℃，烧结后的基体材料粉碎至D

(3)在可搅拌的水洗反应釜装置中加入三羟甲基氨基甲烷(Tris试剂)溶于70ml去离子水中搅拌形成溶液(PH为8.5)，然后加入基体材料，搅拌反应时间为0.5h；称取0.45g盐酸多巴胺溶于上述悬浊液，搅拌反应时间为1h，然后加入30ml含有1.5g硝酸钴的水溶液，继续搅拌2h，之后抽滤，抽滤时间20min，得到第一前驱体；

(4)将第一前驱体加入去离子水中，常温下先500r/min转速快速搅拌0.5h，之后30r/min转速慢速搅拌2h，之后将反应釜中的混合溶液进行抽滤20min，收集得到的固体部分置于100℃干燥30h，然后将干燥后的物料在N

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

对比例3

(1)按摩尔比1.04：1称取适量的LiOH与二元材料镍钴前驱体Ni

(2)将混合物在马弗炉中以550℃煅烧4h，研磨至细小颗粒后转移到管式炉氧气气氛中高温烧结14h，烧结温度控制在750℃，烧结后的基体材料粉碎至D

(3)在可搅拌的水洗反应釜装置中加入三羟甲基氨基甲烷(Tris试剂)溶于70ml去离子水中搅拌形成溶液(PH为8.5)，然后加入基体材料，搅拌反应时间为0.5h，称取0.45g盐酸多巴胺溶于上述悬浊液，搅拌反应时间为1h，然后加入30ml含有0.9g 2-甲基咪唑的水溶液，继续搅拌2h，之后抽滤，抽滤时间20min，得到第二前驱体；

(4)将第二前驱体加入70ml去离子水中，常温下先500r/min转速快速搅拌0.5h，之后30r/min转速慢速搅拌2h，之后将反应釜中的混合溶液进行抽滤20min，收集得到的固体部分置于100℃干燥30h，然后将干燥后的物料在N

本实施例得到的高镍正极材料包括基体材料Li

性能测试：

(1)高镍正极材料的碱性杂质测试：

高镍材料表面碱性杂质含量是材料表面的特性，其可通过分析表面与水之间的反应产物定量测量。如果高镍材料粉末浸入水中，则发生表面反应。在反应期间，水的pH增加(随着碱性杂质的溶解)，并且通过pH滴定将碱含量定量。滴定的结果为碱性杂质含量。碱性杂质的含量可如下测量：将5.0g高镍材料粉末浸入100ml去离子水中，并且在密封的玻璃烧瓶中搅拌10分钟。在搅拌以溶解碱后，将粉末在水中的悬浮液过滤以得到澄清溶液。然后，在搅拌下在以0.5ml/min的速率添加0.1M HCl期间，通过记录pH曲线来滴定90ml澄清溶液，直至pH达到3。通过滴定以低浓度溶解于去离子水中的LiOH和Li

(2)高镍正极材料的粉末颗粒微观形貌观察测试方法：

在50k-100k放大倍数下用透射电子显微镜(TEM)自带标尺测量包覆层的厚度。(3)高镍正极材料的比表面积的测试方式：

使用Micromeritics TristarⅡ通过N

(4)高镍正极材料的粒径的测试方法：

通过马尔文激光粒度仪测试复合正极材料的粒径分布范围。

(5)高镍正极材料中二级颗粒的数量占比

取50g样品观察扫描电镜(型号为S-4800)分为10份，在500倍放大倍数的SEM能显示出所有完整颗粒的视野中具有互连结构的二级颗粒数占该视野中总完整颗粒数的比值，并计算10份样品的平均值。

(6)高镍正极材料的粉体电导率

采用电阻率测试仪(苏州晶格电子ST-2255A)，取5g粉末样品，用电子压力机恒压至8000kg±2kg，维持15-25s，将样品置于测试仪电极间，样品高度h(cm)，两端电压U，电流I，电阻R(KΩ)粉压片后的面积S＝3.14cm

(7)正极极片的剥离强度

称取0.8g高镍正极材料、0.1g导电炭黑、0.1g聚偏氟乙烯放入球磨罐中，加入15mLN-甲基吡咯烷酮，球磨形成均匀的浆料，随后均匀的涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h，得到正极极片。

通过拉力测试仪法测量制备的正极极片的剥离强度，具体为将单面极片裁切成25mm*200mm的小条，将测试面用双面胶(宽30mm)粘结在钢板上，极片平行于钢板并用自动辊压机来回辊压3次，将已粘贴固定极片的钢板插入剥离试验机SHIMADZU的下夹内，垂直固定，将极片集流体插入上夹内固定，使贴合在胶纸上的极片与上夹固定的极片成180°，固定好测试样品后，以100mm/min的剥离速率开始测试，每个材料记录3-5个样品，取平均值。

(8)电池化成

首先对电池进行化成，电压范围2.5-4.25V，静置24h；0.01C恒流充电30min；0.02C恒流充电30min；0.2C恒流充电4h或电压≥3.85V，静置12h。

(9)电池分容

电压范围2.5-4.25V，0.2C恒流充电至电压≥4.25V，恒压充电至电流≤50μA，静置10min；0.2C恒流放电至电压≤2.5V，静置10min；0.5C恒流充电至电压≥4.25V，恒压充电至电流≤50μA，静置10min；0.5C恒流放电至电压≤2.75V，静置12h。

(10)电池循环

电压范围2.5-4.25V，分别0.5C充0.1C放、0.5C放、1C放、2C放、5C放循环100周。

(11)DCIR测试(电压范围2.5V～4.25V，测试温度：25℃)

静置30min；1/3C恒流充电至电压≥4.25V，恒压充电至电流≤0.005C；静置30min；1/3C恒流放电至电压≤2.5V；循环100周。记录每周放电初始时刻的电压Ua及第60秒的电压Ub数据，放电电流I

表1实施例与对比例的电化学性能数据对比表

如表1所示，根据实施例1至8的测试数据可知，高镍正极材料中的基体材料表面具有包覆层，包覆层包括含过渡金属的氧化物和碳材料的复合物，可以避免基体材料与电解液的直接接触，有效降低材料表面的残碱，提高正极材料涂层的界面稳定性；包覆层的存在提升了基体材料的电导率并增强锂离子迁移速率；另外，部分高镍正极材料通过包覆层中的碳材料连接形成二级颗粒，能够极大程度地降低颗粒间接触电阻，从而改善高镍正极材料的电子及锂离子导电性能，降低电池电极中的过电位，从而协同增强正极材料循环性能、倍率性能、缓解产气及降低材料的直流阻抗。因此包覆层与部分二级颗粒的存在，能够发挥最大协同效应，对于高镍正极材料的电化学性能有明显改善，电池的容量和倍率性能均得到了明显提升。

如表1所示，实施例1与对比例2制得的高镍正极材料相比，正极材料的倍率性能、容量及循环性能均更优异，这是因为对比例2在制备过程中，未发生配位反应，高镍系正极材料表面包覆层具有碳材料与Co基氧化物的复合物，但是颗粒间无互连结构，不能形成二级颗粒，正极材料的颗粒间界面接触电阻增大，不利于提升材料的倍率性能及循环性能。

同样地，对比例3在制备过程中，未发生配位反应，高镍系正极材料表面包覆层为碳材料，碳材料是Li

如图4及图5所示，实施例1的高镍正极材料的粉体电导率明显高于对比例1，此外，在高温45℃1C下100圈的循环容量保持率也优于对比例1，这是因为实施例1中的高镍正极材料具有包覆层，能够避免基体材料与电解液的直接接触，有效降低材料表面的残碱，提高正极材料涂层的界面稳定性，其循环性能明显优于未包覆的对比例1。

表2实施例与对比例的残碱测试结果对比表

如表2所示，实施例1的残碱明显低于对比例1，表明共包覆可显著地降低材料表面的残碱；为了进一步地验证包覆层作用，将实施例1与对比例1制得的正极材料置于大气环境中一定时间后，实施例1的材料的残碱无明显的变化，处于较低的水平，而对比例1制得的正极材料的残碱随时间变化明显升高，表明包覆后的高镍正极材料具有良好的储存性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。