七甲川吲哚花菁染料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于多甲川吲哚花菁染料及其制备领域，具体涉及一种七甲川吲哚花菁染料及其制备方法和应用。

背景技术

计算机直接制版(CTP)技术可分为光敏CTP制版技术和热敏CTP制版技术，其中热敏CTP制版技术是目前最成熟，最稳定，效果最好的制版技术。热敏CTP制版工艺包括化学处理和免化学处理两种加工工艺，随着科技的发展和环保要求的提高，现如今免处理热敏CTP制版技术逐渐发展成为主流。该技术原理是使用红外激光在版材上进行扫描成像，被扫描部分的红外染料吸收红外光，并将光能转化为热能，使被扫描区域温度升高至阈值温度以上，导致版材中光热产酸剂受热分解产生酸，在酸的作用下，见光区域的热敏涂层发生分解反应，分解产物具有水溶性，水洗后的版基成为亲水的空白部分，未见光区域的热敏涂层没有发生分解反应，不具水溶性，水洗后仍然留在版面成为亲油的图文部分。因为该处理工艺过程中未用到碱性溶液和化学溶剂，所以该类版材被称为“免化学处理”版，简称免处理版。

免处理版材中使用的红外染料是涂层发生亲水性变化的关键组分，迄今常用的红外染料主要包括：多次甲基菁、方酸菁、酚菁、荧光素、罗丹明等。七甲川吲哚花菁染料属于多次甲基菁染料的一种，具有良好的结构可修饰性。目前，现有的七甲川吲哚花菁染料中间结构多为五元碳环、六元碳环和七元碳环。市场主流的五元碳环、六元碳环环烯七甲川吲哚花菁染料售价高昂，使用成本高。

因此，本领域需要开发新型的七甲川吲哚花菁染料结构。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种七甲川吲哚花菁染料及其制备方法和应用，该七甲川吲哚花菁染料具有广泛的适用性，可用于制备免处理热敏CTP版，同时制备的免处理热敏CTP版具有较优异的感光度、制版反差和耐印力。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种七甲川吲哚花菁染料，根据本发明的实施例，所述七甲川吲哚花菁染料的结构式为式(Ⅳ)：

其中，所述七甲川吲哚花菁染料的结构式(Ⅳ)中，

X包括氮原子、氧原子或硫原子；

Y包括氢、甲基、乙基、2-丙基、叔丁基、苯基、苄基和联苯基、1-丙基、环丙基、甲基环丙基、正丁基、2-甲基丙基、甲磺酰基、乙酰基或4-吡啶基；

Z包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、对甲苯磺酸根离子、四苯硼酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；

R包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基甲基、甲酸甲酯基、甲氧基或2-丙酮基。

根据本发明实施例的七甲川吲哚花菁染料，相较于现有五元碳环、六元碳环和七元碳环结构，本发明结构中引入的杂原子X和取代基Y，X-Y整体吸电子性能加强，抵消更多氯原子产生的吸电子效应，使七元长碳链共轭体系中的电子阻力变小，电子离域效应增强，电子传递更加迅捷，因而对红外光的感应、吸收效率会有所提升，Z

在本发明的一些实施例中，所述七甲川吲哚花菁染料包括式(Ⅳ-1)至(Ⅳ-18)中的至少之一：

在本发明的一些实施例中，所述七甲川吲哚花菁染料结构中的氯原子可进一步被取代，取代基团包括N,N-二苯胺基、对甲苯硫酚基、苯胺基或苄氨基。

在本发明的一些实施例中，所述七甲川吲哚花菁染料包括式(Ⅳ-19)或式(Ⅳ-20)：

由此，该结构具有稳定性更好、最大吸收波长可调等优势。

在本发明的另一个方面，本发明提出了制备上述七甲川吲哚花菁染料的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：

S1：将N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷混合，得到第一溶液；

S2：向所述第一溶液中加入六元杂环酮，得到第二溶液；

S3：将所述第二溶液加入冰水，分离得到六元杂环环烯缩合剂；

S4：将醋酸酐、无水乙酸钠、苯并吲哚季铵盐和所述六元杂环缩合剂混合，得到第三溶液；

S5：向所述第三溶液中加入有机溶剂打浆后，得到七甲川吲哚花菁染料；

其中，所述六元杂环酮的结构式为式(Ⅰ)：

所述六元杂环环烯缩合剂的结构式为式(Ⅱ)：

其中，所述六元杂环酮的结构式(Ⅰ)和所述六元杂环环烯缩合剂的结构式(Ⅱ)中，X和Y与所述式(Ⅳ)中的相同。

根据本发明实施例的制备七甲川吲哚花菁染料的方法，N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷反应生成Vilsmeier-Haack试剂，在该反应中二取代甲酰胺和三氯氧磷提供氯代亚胺离子，反应机理如下：

随后加入六元杂环酮反应，酮与三氯氧磷氯取代，同时氯取代产物与Vilsmeier-Haack试剂发生反应，后加入冰水，在冰水中生成六元杂环环烯缩合剂，其中，六元杂环酮可向六元环烯部分引入氮、氧、硫等杂原子；醋酸酐、无水乙酸钠、苯并吲哚季铵盐和六元杂环缩合剂混合发生羟醛缩合反应，后加入有机溶剂可以使产物充分析出，最终得到含有杂原子的六元环烯结构所组成的七甲川吲哚花菁染料，七甲川吲哚花菁染料的合成路线如下：

由此，本发明制备七甲川吲哚花菁染料的方法合成路线短、工艺简单、无需贵金属催化，可提高制备效率，实现低成本批量化生产。

另外根据本发明上述实施例制备七甲川吲哚花菁染料的方法还可以具有如下附加技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述六元杂环酮包括式(Ⅰ-1)至(Ⅰ-18)中的至少之一：

在本发明的一些实施例中，所述六元杂环环烯缩合剂包括式(Ⅱ-1)至(Ⅱ-18)中的至少之一：

在本发明的一些实施例中，所述苯并吲哚季铵盐的结构式为式(Ⅲ)：

其中，所述苯并吲哚季铵盐的结构式(Ⅲ)中，Z和R与所述式(Ⅳ)中的相同。

在本发明的一些实施例中，所述苯并吲哚季铵盐包括式(Ⅲ-1)至(Ⅲ-8)中的至少之一：

在本发明的一些实施例中，步骤S1和步骤S2中，所述N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷和六元杂环酮的摩尔比为10∶8∶(1-8)。由此，可提高产物收率且原料利用率高。

在本发明的一些实施例中，步骤S1中，所述N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷混合的第一反应温度为0℃-5℃，第一反应时间为0.8h-1.2h。由此，可以提高制备效率。

在本发明的一些实施例中，步骤S2中，所述第一溶液中加入六元杂环酮的第二反应温度为40℃-60℃，第二反应时间为4h-8h。由此，可以提高制备效率。

在本发明的一些实施例中，步骤S3中，所述第二溶液加入冰水的搅拌时间为6h-12h。由此，可以提高制备效率。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述六元杂环环烯缩合剂、苯并吲哚季铵盐和无水乙酸钠的摩尔比为1∶(2-3)∶(3-6)。由此，可提高产物收率且原料利用率高。

在本发明的一些实施例中，步骤S4中，所述醋酸酐、无水乙酸钠、苯并吲哚季铵盐和所述六元杂环缩合剂混合的第三反应温度为60℃-100℃，第三反应时间为2h-10h。由此，可以提高制备效率。

在本发明的再一个方面，本发明提供了一种免处理热敏CTP版。根据本发明的实施例，所述免处理热敏CTP版包括上述的七甲川吲哚花菁染料或采用上述方法制备得到的七甲川吲哚花菁染料。由此，该免处理热敏CTP版具有较优异的感光度、制版反差和耐印力。本领域技术人员能够理解的是，上述针对七甲川吲哚花菁染料及其制备方法所描述的特征和优点，同样适用于该免处理热敏CTP版，在此不再赘述。

在本发明的又一个方面，本发明提供一种近红外荧光探针。根据本发明的实施例，所述近红外荧光探针包括上述的七甲川吲哚花菁染料或采用上述方法制备得到的七甲川吲哚花菁染料。同样，上述针对七甲川吲哚花菁染料及其制备方法所描述的特征和优点，同样适用于该近红外荧光探针，在此不再赘述。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为根据本发明一些实施例的制备七甲川吲哚花菁染料的方法流程图；

图2为实施例1制备的七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-2)的核磁谱图；

图3为实施例2制备的七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-7)的核磁谱图；

图4为实施例10制备的七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-8)的核磁谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的第一个方面，本发明提供一种七甲川吲哚花菁染料，七甲川吲哚花菁染料的结构式为式(Ⅳ)：

其中，七甲川吲哚花菁染料的结构式(Ⅳ)中，

X包括氮原子、氧原子或硫原子；

Y包括氢、甲基、乙基、2-丙基、叔丁基、苯基、苄基和联苯基、1-丙基、环丙基、甲基环丙基、正丁基、2-甲基丙基、甲磺酰基、乙酰基或4-吡啶基；

Z包括氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根离子、对甲苯磺酸根离子、四苯硼酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；

R包括甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基甲基、甲酸甲酯基、甲氧基或2-丙酮基。

发明人发现，该七甲川吲哚花菁染料，相较于现有五元碳环、六元碳环和七元碳环结构，本发明结构中引入的杂原子X和取代基Y，X-Y整体吸电子性能加强，抵消更多氯原子产生的吸电子效应，使七元长碳链共轭体系中的电子阻力变小，电子离域效应增强，电子传递更加迅捷，因而对红外光的感应、吸收效率会有所提升，Z

进一步地，七甲川吲哚花菁染料包括式(Ⅳ-1)至(Ⅳ-18)中的至少之一：

当X为氮原子，Y为氢原子，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-1的化合物；

当X为氮原子，Y为甲基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-2的化合物；

当X为氮原子，Y为乙基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-3的化合物；

当X为氮原子，Y为2-丙基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-4的化合物；

当X为氮原子，Y为叔丁基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-5的化合物；

当X为氮原子，Y为苯基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-6的化合物；

当X为氮原子，Y为苄基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-7的化合物；

当X为氮原子，Y为联苯基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-8的化合物；

当X为氧原子，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-9的化合物；

当X为硫原子，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-10的化合物；

当X为氮原子，Y为1-丙基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-11的化合物；

当X为氮原子，Y为环丙基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-12的化合物；

当X为氮原子，Y为甲基环丙基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-13的化合物；

当X为氮原子，Y为正丁基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-14的化合物；

当X为氮原子，Y为2-甲基丙基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-15的化合物；

当X为氮原子，Y为甲磺酰基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-16的化合物；

当X为氮原子，Y为乙酰基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-17的化合物；

当X为氮原子，Y为4-吡啶基，Z为碘原子，R为甲基时，所述七甲川吲哚花菁染料为具有结构Ⅳ-18的化合物；

作为示例Ⅳ-1至Ⅳ-18的化合物结构式如下：

根据本发明的一些实施例，七甲川吲哚花菁染料结构中的氯原子可进一步被取代，取代基团包括N,N-二苯胺基、对甲苯硫酚基、苯胺基或苄氨基。由此，该结构具有稳定性更好、最大吸收波长可调等优势。

进一步地，氯原子被取代后的七甲川吲哚花菁染料包括式(Ⅳ-19)或式(Ⅳ-20)：

根据本发明的另一个方面，本发明提供一种制备上述七甲川吲哚花菁染料的方法，下面参照附图描述本发明实施例提出的用于制备七甲川吲哚花菁染料的方法。

如图1所示，该方法包括以下步骤：

步骤S1：将N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷混合，得到第一溶液。

具体地，N,N-二甲基甲酰胺与溶剂混合搅拌，后缓慢滴入三氯氧磷反应，得到包括Vilsmeier-Haack试剂的第一溶液。其中，所述溶剂(例如乙腈)主要起到稀释和反应溶剂的作用。溶剂在此不做限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，只要满足不参与反应且能溶于水即可。

根据本发明的一些实施例，N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷混合的第一反应温度0℃-5℃，例如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃和5℃等，第一反应时间为0.8h-1.2h，例如0.8h、0.9h、1.0h、1.1h和1.2h等。由此，可以提高制备效率。

步骤S2：向第一溶液中加入六元杂环酮，得到第二溶液。

具体地，上述六元杂环酮是与溶剂(例如乙腈)混合后缓慢滴入第一溶液中反应。反应体系中溶剂与三氯氧磷的体积比为(2.5-3.5)∶1，具体可以将溶剂总量对半分别在步骤S1和步骤S2中加入，可以根据反应粘稠情况补加或减少溶剂用量。

根据本发明的一些实施例，上述六元杂环酮的结构式为式(Ⅰ)：

其中，六元杂环酮的结构式(Ⅰ)中，X和Y与上述式(Ⅳ)中的相同。

进一步地，六元杂环酮包括式(Ⅰ-1)至(Ⅰ-18)中的至少之一：

，

六元杂环酮的加入，可引入六元碳环的中间结构，并给结构引入氮、氧、硫等杂原子。

根据本发明的一些实施例，步骤S1和步骤S2中，N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷和六元杂环酮的摩尔比为10∶8∶(1-8)，例如10∶8∶1、10∶8∶2、10∶8∶3、10∶8∶4、10∶8∶5、10∶8∶6、10∶8∶7和10∶8∶8等。优选摩尔比为10∶8∶(2-5)。由此，可提高产物收率且原料利用率高。

根据本发明的一些实施例，步骤S2中，第一溶液中加入六元杂环酮的第二反应温度为40℃-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃和60℃等，第二反应时间为4h-8h，例如4h、5h、6h、7h和8h等。优选反应温度为50℃-60℃，反应时间为5h-7h。由此，可以提高制备效率。

步骤S2的反应过程的升温保温设备在此不做限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，只要满足本发明的工艺的使用要求即可。作为一种示例，升温保温设备为油浴。

步骤S3：将第二溶液加入冰水，分离得到六元杂环环烯缩合剂。

具体的，将降至室温的第二溶液缓慢滴入冰水中搅拌，经抽滤、水洗至中性、减压干燥至恒重，得到淡黄色固体产物六元杂环环烯缩合剂。其中，冰水与三氯氧磷的质量比为(8-16)∶1。

根据本发明的一些实施例，步骤S3中，第二溶液加入冰水的搅拌时间为6h-12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h和12h等。优选8h-12h。由此，可以提高制备效率。

根据本发明的一些实施例，上述六元杂环环烯缩合剂的结构式为式(Ⅱ)：

其中，六元杂环环烯缩合剂的结构式(Ⅱ)中，X和Y与上述式(Ⅳ)中的相同。

进一步地，六元杂环环烯缩合剂包括式(Ⅱ-1)至(Ⅱ-18)中的至少之一：

步骤S4：将醋酸酐、无水乙酸钠、苯并吲哚季铵盐和六元杂环缩合剂混合，得到第三溶液。

该步骤中，醋酸酐、无水乙酸钠、苯并吲哚季铵盐和步骤S3所得到的六元杂环缩合剂混合发生羟醛缩合反应，得到第三溶液。具体地，将醋酸酐、无水乙酸钠、苯并吲哚季铵盐和六元杂环缩合剂混合后，搅拌反应，得到第三溶液，反应结束后将第三溶液减压蒸干。

上述醋酸酐、无水乙酸钠、苯并吲哚季铵盐和六元杂环缩合剂的混合顺序不做限定，可以同时或依次分步混合。作为一种示例，依次将醋酸酐、无水乙酸钠、苯并吲哚季铵盐和六元杂环缩合剂加入混合。

根据本发明的一些实施例，苯并吲哚季铵盐的结构式为式(Ⅲ)：

其中，所述苯并吲哚季铵盐的结构式(Ⅲ)中，Z和R与上述式(Ⅳ)中的相同。由此，可简化工艺路线、无需贵金属催化，可提高制备效率。

进一步地，所述苯并吲哚季铵盐包括式(Ⅲ-1)至(Ⅲ-8)中的至少之一：

根据本发明的一些实施例，步骤S4中，六元杂环环烯缩合剂、苯并吲哚季铵盐和无水乙酸钠的摩尔比为1∶(2-3)∶(3-6)，例如1∶2∶3、1∶2∶4、1∶2∶5、1∶2∶6、1∶2.5∶4、1∶3∶3、1∶3∶4、1∶3∶5和1∶3∶6等。优选摩尔比为1∶(2.2-2.8)∶(3-5)。由此，可提高产物收率且原料利用率高。

上述醋酸酐与固体加入总量的质量比为的(3-6)∶1，其中所述固体加入总量指的是六元杂环环烯缩合剂、苯并吲哚季铵盐和无水乙酸钠的加入总量。

根据本发明的一些实施例，步骤S4中，醋酸酐、无水乙酸钠、苯并吲哚季铵盐和六元杂环缩合剂混合的第三反应温度为60℃-100℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃和100℃等，第三反应时间为2h-10h，2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h和10h等。优选反应温度为70℃-90℃，反应时间为4h-8h。由此，可以提高制备效率。

上述七甲川吲哚花菁染料结构中的氯原子可进一步被取代，其制备方法为：将七甲川吲哚花菁染料和取代物(例如，带有N,N-二苯胺基、对甲苯硫酚基、苯胺基或苄氨基的取代物)溶于溶剂(例如，甲醇)，滴入氢氧化钠的甲醇溶液，回流反应0.8h-1.2h，反应完毕，后处理得到取代产物。

步骤S5：向第三溶液中加入有机溶剂打浆后，得到七甲川吲哚花菁染料。

具体的，向第三溶液中加入有机溶剂，在室温下打浆后，可以使产物充分析出，经抽滤、减压干燥至恒重，得到墨绿色产物七甲川吲哚花菁染料。作为一种示例，七甲川吲哚花菁染料的合成路线如下：

上述打浆有机溶剂包括石油醚、正己烷、乙醚、丙酮和乙酸乙酯中的至少一种。优选正己烷和乙酸乙酯。在一些具体实施例中，打浆有机溶剂选用乙酸乙酯和正己烷的混合液，乙酸乙酯与正己烷的体积比为3∶4。由此，可使产物充分析出。

上述有机溶剂与产物七甲川吲哚花菁染料理论值的质量比为(4-8)∶1。其中，所述理论值是通过加入实验原料的量经反应方程式计算得出的数值。

本发明的制备装置在此不做限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，只要满足本发明的工艺的使用要求即可。作为一种示例，选择装有搅拌器和温度计的三口瓶作为制备装置。

由此，本发明制备七甲川吲哚花菁染料的方法合成路线短、工艺简单、无需贵金属催化，可提高制备效率，实现低成本批量化生产。

根据本发明的再一个方面，本发明提供了一种免处理热敏CTP版。根据本发明的实施例，所述免处理热敏CTP版包括上述的七甲川吲哚花菁染料或采用上述方法制备得到的七甲川吲哚花菁染料。由此，该免处理热敏CTP版具有较优异的感光度、制版反差和耐印力。本领域技术人员能够理解的是，上述针对七甲川吲哚花菁染料及其制备方法所描述的特征和优点，同样适用于该免处理热敏CTP版，在此不再赘述。

上述七甲川吲哚花菁染料具有红外显影功能，也可用于制备近红外荧光探针。所述红外荧光探针包括上述的七甲川吲哚花菁染料或采用上述方法制备得到的七甲川吲哚花菁染料。同样，上述针对七甲川吲哚花菁染料及其制备方法所描述的特征和优点，同样适用于该近红外荧光探针，在此不再赘述。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

按照以下合成路线合成七甲川吲哚花菁(Ⅳ-2):

制备七甲川吲哚花菁(Ⅳ-2)的方法，包括以下步骤：

(1)向干燥的三口瓶中，加入31.2g(0.442mol,5eq)DMF、50mL乙腈，0℃恒温搅拌，三氯氧磷54.2g(0.353mol,4eq)缓慢滴入后，0℃搅拌1h；

(2)向步骤(1)的溶液中缓慢滴入N-甲基-4-哌啶酮(Ⅰ-2)10.0g(0.088mol,1eq)和50mL乙腈混合液后，油浴50℃反应5h；

(3)将步骤(2)的溶液降至室温，缓慢滴入500mL冰水中，搅拌10h，抽滤，水洗至中性，减压干燥至恒重，得到淡黄色固体产物六元杂环环烯缩合剂(Ⅱ-2)12.6g，收率75.9％；

(4)向干燥的三口瓶中，加入50mL醋酸酐、2.5g(30.32mmol,4eq)无水醋酸钠、2.0g(10.65mmol,1eq)步骤(3)的产物、7.9g(18.96mmol,2.5eq)1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物，80℃下恒温搅拌6h；

(5)将步骤(4)反应后的溶液减压蒸干，后加入混合溶剂乙酸乙酯(15mL)和正己烷(20mL)，室温搅拌打浆，抽滤，减压干燥至恒重，得到墨绿色产物七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-2)5.4g，收率81.8％；MS(ESI)m/z＝499，与理论值数据一致；其核磁谱图如图2所示，核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(1.71ppm,12H),(3.69ppm,6H),(3.75ppm,4H),(3.98ppm,2H),(5.98ppm,2H),(7.12ppm,2H),(7.23ppm,2H),(7.38ppm,2H),(7.48ppm,3H),(8.29ppm,2H)}。

实施例2

按照以下合成路线合成七甲川吲哚花菁(Ⅳ-7):

制备七甲川吲哚花菁(Ⅳ-7)的方法，包括以下步骤：

(1)向干燥的三口瓶中，加入38.6g(0.528mol,5eq)DMF、100mL乙腈，0℃恒温搅拌，三氯氧磷64.8g(0.422mol,4eq)缓慢滴入后，0℃搅拌1h；

(2)向步骤(1)的溶液中缓慢滴入N-苄基哌啶酮(Ⅰ-7)20.0g(0.105mol,1eq)和100mL乙腈混合液后，油浴50℃反应5h；

(3)将步骤(2)的溶液降至室温，缓慢滴入500mL冰水中，搅拌10h，抽滤，水洗至中性，减压干燥至恒重，得到淡黄色固体产物六元杂环环烯缩合剂(Ⅱ-7)21.4g，收率79.3％；

(4)向干燥的三口瓶中，加入50mL醋酸酐、2.5g(30.32mmol,4eq)无水醋酸钠、2.0g(7.58mmol,1eq)步骤(3)的产物、5.6g(18.96mmol,2.5eq)1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物，80℃下恒温搅拌6h；

(5)将步骤(4)反应后的溶液减压蒸干，后加入混合溶剂乙酸乙酯(15mL)和正己烷(20mL)，室温搅拌打浆，抽滤，减压干燥至恒重，得到墨绿色产物七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-7)4.5g，收率84.9％；MS(ESI)m/z＝574，与理论值数据一致；其核磁谱图如图3所示，核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(0.91ppm,3H),(1.71ppm,12H),(3.69ppm,3H),(3.76ppm,4H),(3.99ppm,2H),(5.99ppm,2H),(7.16ppm,2H),(7.20ppm,4H),(7.35ppm,5H),(7.41ppm,2H),(8.20ppm,2H)}。

实施例3

按照以下合成路线合成七甲川吲哚花菁(Ⅳ-9):

制备七甲川吲哚花菁(Ⅳ-9)的方法，包括以下步骤：

(1)向干燥的三口瓶中，加入36.5g(0.499mol,5eq)DMF、100mL乙腈，0℃恒温搅拌，三氯氧磷61.2g(0.399mol,4eq)缓慢滴入后，0℃搅拌1h；

(2)向步骤(1)的溶液中缓慢滴入四氢吡喃酮(Ⅰ-9)10.0g(0.099mol,1eq)和100mL乙腈混合液后，油浴50℃反应5h；

(3)将步骤(2)的溶液降至室温，缓慢滴入500mL冰水中，搅拌10h，抽滤，水洗至中性，减压干燥至恒重，得到淡黄色固体产物六元杂环环烯缩合剂(Ⅱ-9)6.8g，收率39.0％；

(4)向干燥的三口瓶中，加入50mL醋酸酐、3.7g(45.84mmol,4eq)无水醋酸钠、2.0g(11.46mmol,1eq)步骤(3)的产物、8.6g(28.65mmol,2.5eq)1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物，80℃下恒温搅拌6h；

(5)将步骤(4)反应后的溶液减压蒸干，后加入混合溶剂乙酸乙酯(15mL)和正己烷(20mL)，室温搅拌打浆，抽滤，减压干燥至恒重，得到墨绿色产物七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-9)5.6g，收率80.1％；MS(ESI)m/z＝485，与理论值数据一致；其核磁数据为：H-NMR{CDCl3,(0.93ppm,3H),(1.76ppm,12H),(2.72ppm,3H),(3.85ppm,4H),(4.99ppm,2H),(6.13ppm,2H),(7.12ppm,2H),(7.24ppm,2H),(7.44ppm,2H),(7.58ppm,2H)}。

实施例4

按照以下合成路线合成七甲川吲哚花菁(Ⅳ-7):

制备七甲川吲哚花菁(Ⅳ-7)的方法，包括以下步骤：

(1)向干燥的三口瓶中，加入97.0g(1.32mol,5eq)DMF、100mL乙腈，0℃恒温搅拌，三氯氧磷170g(1.10mol,4eq)缓慢滴入后，0℃搅拌1h；

(2)向步骤(1)的溶液中缓慢滴入N-苄基哌啶酮(Ⅰ-7)50.0g(0.26mol,1eq)和100mL乙腈混合液后，油浴50℃反应5h；

(3)将步骤(2)的溶液降至室温，缓慢滴入1000mL冰水中，搅拌10h，抽滤，水洗至中性，减压干燥至恒重，得到淡黄色固体产物六元杂环环烯缩合剂(Ⅱ-7)54.7g，收率78.5％；

(4)向干燥的三口瓶中，加入200mL醋酸酐、18.6g(227.46mmol,6eq)无水醋酸钠、10.0g(37.91mmol,1eq)步骤(3)的产物、34.2g(113.73mmol,3eq)1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物，80℃下恒温搅拌6h；

(5)将步骤(4)反应后的溶液减压蒸干，后加入混合溶剂乙酸乙酯(150mL)和正己烷(200mL)，室温搅拌打浆，抽滤，减压干燥至恒重，得到墨绿色产物七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-7)23.1g，收率86.7％；其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(0.91ppm,3H),(1.71ppm,12H),(3.69ppm,3H),(3.76ppm,4H),(3.99ppm,2H),(5.99ppm,2H),(7.16ppm,2H),(7.20ppm,4H),(7.35ppm,5H),(7.41ppm,2H),(8.20ppm,2H)}。

实施例5

按照以下合成路线合成七甲川吲哚花菁(Ⅳ-1):

制备七甲川吲哚花菁(Ⅳ-1)的方法，包括以下步骤：

(1)向干燥的三口瓶中，加入31.2g(0.442mol,5eq)DMF、50mL乙腈，0℃恒温搅拌，三氯氧磷54.2g(0.353mol,4eq)缓慢滴入后，0℃搅拌1h；

(2)向步骤(1)的溶液中缓慢滴入4-哌啶酮(Ⅰ-1)8.8g(0.088mol,1eq)和50mL乙腈混合液后，油浴50℃反应5h；

(3)将步骤(2)的溶液降至室温，缓慢滴入500mL冰水中，搅拌10h，抽滤，水洗至中性，减压干燥至恒重，得到淡黄色固体产物六元杂环环烯缩合剂(Ⅱ-1)7.0g，收率45.5％；

(4)向干燥的三口瓶中，加入50mL醋酸酐、2.5g(30.32mmol,4eq)无水醋酸钠、1.9g10.65mmol,1eq)步骤(3)的产物、7.9g(18.96mmol,2.5eq)1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物，80℃下恒温搅拌6h；

(5)将步骤(4)反应后的溶液减压蒸干，后加入混合溶剂乙酸乙酯(15mL)和正己烷(20mL)，室温搅拌打浆，抽滤，减压干燥至恒重，得到墨绿色产物七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-1)3.4g，收率53％；MS(ESI)m/z＝485，与理论值数据一致；其核磁数据为：H-NMR{CDCl3,(0.92ppm,3H),(1.77ppm,12H),(2.75ppm,3H),(3.95ppm,4H),(4.90ppm,2H),(6.03ppm,2H),(7.11ppm,2H),(7.24ppm,2H),(7.46ppm,2H),(7.55ppm,2H)}。

实施例6

按照以下合成路线合成七甲川吲哚花菁(Ⅳ-3):

制备七甲川吲哚花菁(Ⅳ-3)的方法，包括以下步骤：

(1)向干燥的三口瓶中，加入31.2g(0.442mol,5eq)DMF、50mL乙腈，0℃恒温搅拌，三氯氧磷54.2g(0.353mol,4eq)缓慢滴入后，0℃搅拌1h；

(2)向步骤(1)的溶液中缓慢滴入N-乙基-4-哌啶酮(Ⅰ-3)11.2g(0.088mol,1eq)和50mL乙腈混合液后，油浴50℃反应5h；

(3)将步骤(2)的溶液降至室温，缓慢滴入500mL冰水中，搅拌10h，抽滤，水洗至中性，减压干燥至恒重，得到淡黄色固体产物六元杂环环烯缩合剂(Ⅱ-3)14.1g，收率79.9％；

(4)向干燥的三口瓶中，加入50mL醋酸酐、2.5g(30.32mmol,4eq)无水醋酸钠、2.2g10.65mmol,1eq)步骤(3)的产物、7.9g(18.96mmol,2.5eq)1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物，80℃下恒温搅拌6h；

(5)将步骤(4)反应后的溶液减压蒸干，后加入混合溶剂乙酸乙酯(15mL)和正己烷(20mL)，室温搅拌打浆，抽滤，减压干燥至恒重，得到墨绿色产物七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-3)4.4g，收率65.5％；MS(ESI)m/z＝513，与理论值数据一致；其核磁数据为：H-NMR{CDCl3,(0.82ppm,3H),(1.77ppm,15H),(2.71ppm,3H),(3.26ppm,2H),(3.98ppm,4H),

(4.90ppm,2H),(6.09ppm,2H),(7.18ppm,2H),(7.24ppm,2H),(7.41ppm,2H),(7.59ppm,2H)}。

实施例7

按照以下合成路线合成七甲川吲哚花菁(Ⅳ-4):

制备七甲川吲哚花菁(Ⅳ-4)的方法，包括以下步骤：

(1)向干燥的三口瓶中，加入31.2g(0.442mol,5eq)DMF、50mL乙腈，0℃恒温搅拌，三氯氧磷54.2g(0.353mol,4eq)缓慢滴入后，0℃搅拌1h；

(2)向步骤(1)的溶液中缓慢滴入N-异丙基-4-哌啶酮(Ⅰ-4)12.5g(0.088mol,1eq)和50mL乙腈混合液后，油浴50℃反应5h；

(3)将步骤(2)的溶液降至室温，缓慢滴入500mL冰水中，搅拌10h，抽滤，水洗至中性，减压干燥至恒重，得到淡黄色固体产物六元杂环环烯缩合剂(Ⅱ-4)11.9g，收率62.9％；

(4)向干燥的三口瓶中，加入50mL醋酸酐、2.5g(30.32mmol,4eq)无水醋酸钠、2.3g10.65mmol,1eq)步骤(3)的产物、7.9g(18.96mmol,2.5eq)1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物，80℃下恒温搅拌6h；

(5)将步骤(4)反应后的溶液减压蒸干，后加入混合溶剂乙酸乙酯(15mL)和正己烷(20mL)，室温搅拌打浆，抽滤，减压干燥至恒重，得到墨绿色产物七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-4)3.7g，收率53.5％；MS(ESI)m/z＝527，与理论值数据一致；其核磁数据为：H-NMR{CDCl3,(0.87ppm,3H),(1.89ppm,18H),(2.65ppm,3H),(3.24ppm,2H),(3.92ppm,2H),

(4.15ppm,1H),(4.90ppm,2H),(6.01ppm,2H),(7.13ppm,2H),(7.25ppm,2H),(7.36ppm,2H),(7.45pp m,2H)}。

实施例8

按照以下合成路线合成七甲川吲哚花菁(Ⅳ-5):

制备七甲川吲哚花菁(Ⅳ-5)的方法，包括以下步骤：

(1)向干燥的三口瓶中，加入31.2g(0.442mol,5eq)DMF、50mL乙腈，0℃恒温搅拌，三氯氧磷54.2g(0.353mol,4eq)缓慢滴入后，0℃搅拌1h；

(2)向步骤(1)的溶液中缓慢滴入1-叔丁基哌啶-4-酮(Ⅰ-5)13.8g(0.088mol,1eq)和50mL乙腈混合液后，油浴50℃反应5h；

(3)将步骤(2)的溶液降至室温，缓慢滴入500mL冰水中，搅拌10h，抽滤，水洗至中性，减压干燥至恒重，得到淡黄色固体产物六元杂环环烯缩合剂(Ⅱ-5)13.3g，收率65.9％；

(4)向干燥的三口瓶中，加入50mL醋酸酐、2.5g(30.32mmol,4eq)无水醋酸钠、2.5g10.65mmol,1eq)步骤(3)的产物、7.9g(18.96mmol,2.5eq)1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物，80℃下恒温搅拌6h；

(5)将步骤(4)反应后的溶液减压蒸干，后加入混合溶剂乙酸乙酯(15mL)和正己烷(20mL)，室温搅拌打浆，抽滤，减压干燥至恒重，得到墨绿色产物七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-5)5.4g，收率76.3％；MS(ESI)m/z＝541，与理论值数据一致；其核磁数据为：H-NMR{CDCl3,(0.82ppm,3H),(1.83ppm,21H),(2.61ppm,3H),(3.22ppm,2H),(3.91ppm,2H),

(4.96ppm,2H),(6.11ppm,2H),(7.16ppm,2H),(7.28ppm,2H),(7.34ppm,2H),(7.49ppm,2H)}。

实施例9

按照以下合成路线合成七甲川吲哚花菁(Ⅳ-6):

制备七甲川吲哚花菁(Ⅳ-6)的方法，包括以下步骤：

(1)向干燥的三口瓶中，加入31.2g(0.442mol,5eq)DMF、50mL乙腈，0℃恒温搅拌，三氯氧磷54.2g(0.353mol,4eq)缓慢滴入后，0℃搅拌1h；

(2)向步骤(1)的溶液中缓慢滴入N-苯基-4-哌啶酮(Ⅰ-6)15.5g(0.088mol,1eq)和50mL乙腈混合液后，油浴50℃反应5h；

(3)将步骤(2)的溶液降至室温，缓慢滴入500mL冰水中，搅拌10h，抽滤，水洗至中性，减压干燥至恒重，得到淡黄色固体产物六元杂环环烯缩合剂(Ⅱ-6)16.8g，收率66.9％；

(4)向干燥的三口瓶中，加入50mL醋酸酐、2.5g(30.32mmol,4eq)无水醋酸钠、2.7g10.65mmol,1eq)步骤(3)的产物、7.9g(18.96mmol,2.5eq)1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚鎓碘化物，80℃下恒温搅拌6h；

(5)将步骤(4)反应后的溶液减压蒸干，后加入混合溶剂乙酸乙酯(15mL)和正己烷(20mL)，室温搅拌打浆，抽滤，减压干燥至恒重，得到墨绿色产物七甲川吲哚花菁染料(Ⅳ-6)5.2g，收率75.5％；MS(ESI)m/z＝561，与理论值数据一致；其核磁数据为：H-NMR{CDCl3,(0.92ppm,3H),(1.73ppm,12H),(2.74ppm,3H),(3.86ppm,4H),(4.93ppm,2H),(6.11ppm,2H),(7.12ppm,2H),(7.21ppm,4H),(7.43ppm,5H),(7.59ppm,2H)}。

实施例10

与实施例1的制备方法，区别在于步骤(2)中使用CAS：57391-13-6(Ⅰ-8)代替N-甲基-4-哌啶酮，得到化合物Ⅳ-8。其核磁谱图如图4所示，其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(0.94ppm,6H),(1.03ppm,4H),(1.16ppm,12H),(1.36ppm,4H),(2.92ppm,2H),(3.38ppm,4H),(5.86ppm,1H),(7.09ppm,4H),(7.12ppm,4H),(7.32ppm,10H),(7.49ppm,2H)}。

实施例11

与实施例1的制备方法，区别在于步骤(2)中使用四氢噻喃-4-酮(Ⅰ-10)代替N-甲基-4-哌啶酮，得到化合物Ⅳ-10；其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(0.83ppm,3H),(1.70ppm,12H),(2.79ppm,3H),(3.88ppm,4H),(4.91ppm,2H),(6.13ppm,2H),(7.11ppm,2H),(7.20ppm,2H),(7.41ppm,2H),(7.78ppm,2H)}。

实施例12

与实施例1的制备方法，区别在于步骤(2)中使用N-丙基-4-哌啶酮(Ⅰ-11)代替N-甲基-4-哌啶酮，得到化合物Ⅳ-11；其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(0.89ppm,3H),(1.82ppm,15H),(2.65ppm,3H),(3.22ppm,2H),(3.92ppm,2H),

(4.10ppm,2H),(4.90ppm,2H),(6.03ppm,2H),(7.15ppm,2H),(7.29ppm,2H),(7.38ppm,2H),(7.55pp m,2H)}。

实施例13

与实施例1的制备方法，区别在于步骤(2)中使用1-环丙基-4-哌啶酮(Ⅰ-12)代替N-甲基-4-哌啶酮，得到化合物Ⅳ-12；其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(0.88ppm,3H),(1.81ppm,12H),(2.67ppm,3H),(3.21ppm,2H),(3.98ppm,2H),

(4.19ppm,5H),(4.93ppm,2H),(6.05ppm,2H),(7.15ppm,2H),(7.28ppm,2H),(7.39ppm,2H),(7.59pp m,2H)}。

实施例14

与实施例1的制备方法，区别在于步骤(2)中使用1-(环丙基甲基)哌啶-4-酮(Ⅰ-13)代替N-甲基-4-哌啶酮，得到化合物Ⅳ-13；其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(0.83ppm,3H),(1.89ppm,12H),(2.61ppm,3H),(3.22ppm,2H),(3.78ppm,4H),

(4.16ppm,5H),(4.95ppm,2H),(6.15ppm,2H),(7.18ppm,2H),(7.29ppm,2H),(7.38ppm,2H),(7.57pp m,2H)}。

实施例15

与实施例1的制备方法，区别在于步骤(2)中使用1-丁基-4-哌啶酮(Ⅰ-14)代替N-甲基-4-哌啶酮，得到化合物Ⅳ-14；其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(0.85ppm,3H),(1.86ppm,15H),(2.66ppm,3H),(3.21ppm,2H),(3.95ppm,2H),

(4.18ppm,4H),(4.91ppm,2H),(6.09ppm,2H),(7.16ppm,2H),(7.29ppm,2H),(7.36ppm,2H),(7.51pp m,2H)}。

实施例16

与实施例1的制备方法，区别在于步骤(2)中使用1-(2-甲基丙基)-4-哌啶酮(Ⅰ-15)代替N-甲基-4-哌啶酮，得到化合物Ⅳ-15；其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(0.88ppm,3H),(1.85ppm,18H),(2.67ppm,3H),(3.22ppm,2H),(3.91ppm,2H),

(4.11ppm,1H),(4.92ppm,2H),(6.01ppm,2H),(7.12ppm,2H),(7.28ppm,2H),(7.38ppm,2H),(7.56pp m,2H)}。

实施例17

与实施例1的制备方法，区别在于步骤(2)中使用1-N-甲磺酰基-4-哌啶酮(Ⅰ-16)代替N-甲基-4-哌啶酮，得到化合物Ⅳ-16；其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(1.21ppm,3H),(1.74ppm,12H),(3.68ppm,6H),(3.79ppm,4H),(3.99ppm,2H),(5.93ppm,2H),(7.10ppm,2H),(7.21ppm,2H),(7.39ppm,2H),(7.46ppm,3H),(8.21ppm,2H)}。

实施例18

与实施例1的制备方法，区别在于步骤(2)中使用N-乙酰基-4-哌啶酮(Ⅰ-17)代替N-甲基-4-哌啶酮，得到化合物Ⅳ-17；其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(1.01ppm,3H),(1.76ppm,12H),(3.61ppm,6H),(3.71ppm,4H),(3.92ppm,2H),(5.97ppm,2H),(7.11ppm,2H),(7.22ppm,2H),(7.39ppm,2H),(7.48ppm,3H),(8.26ppm,2H)}。

实施例19

与实施例1的制备方法，区别在于步骤(2)中使用1-((吡啶-4-基)甲基-4-哌啶酮(Ⅰ-18)代替N-甲基-4-哌啶酮，得到化合物Ⅳ-18；其核磁数据为：

H-NMR{CDCl3,(0.93ppm,3H),(1.72ppm,12H),(3.66ppm,3H),(3.77ppm,4H),(3.92ppm,2H),(5.93ppm,2H),(7.12ppm,2H),(7.29ppm,4H),(7.36ppm,4H),(7.44ppm,2H),(8.15ppm,2H)}。

应用例

七甲川吲哚花菁染料在免处理CTP热敏版中的应用：

纯度99.5％、厚0.3mm的A1050压延铝版，在浓度5wt％的氢氧化钠水溶液中于70℃下浸蚀20秒，用流水冲洗后，立即用浓度为1wt％的硝酸水溶液中和，然后在浓度为1wt％的盐酸水溶液中，在40℃下用正弦波交流电以50A/dm

感光层涂布：在上述得到的版基上挤压涂布下述组成的感光液，然后在100℃下干燥60秒，得到干重为10mg/dm

感光液组成包括：聚合物M、聚酯丙烯酸预聚物、聚戊四醇丙烯酸酯、碘鎓盐光引发剂、红外染料、BYK-333和1-甲氧基-2-丙醇，其中，分别将化合物Ⅳ-1至Ⅳ-18作为红外染料配置感光液，组成如表1所示。

表1

上述表1中聚合物M的结构：

性能评价：

采用七甲川吲哚花菁染料Ⅳ-1至Ⅳ-18的感光液得到的版材，在Kodak全胜热敏CTP制版机上根据自带的测试条先确定最低曝光能量，然后以合适的能量进行曝光。最后，把版材直接安装到Heidelberg SM52印刷机上，开启印刷机用润版液对整个版面润湿10秒，再供纸开始印刷。其性能列于后面的表2中。

表2

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从表2中的各实施例测试结果可以看出，实施例1～18的七甲川吲哚花菁染料所制备的免处理热敏CTP版具有较优异的感光度、制版反差和耐印力。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。