一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

人口增长和经济的高速发展导致了化石燃料能源使用量的增加，这些化石燃料的消耗对我们的环境造成了严重的影响。光催化在可持续能源开发和环境修复中发挥着至关重要的作用。石墨相碳氮化物(g-C

在各种复合的纳米材料中，金属有机骨架(MOFs)作为一类结晶型有机金属材料，由于具有大的比表面积、可调节的孔径和窗口，作为多相催化剂在CO

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料及其制备方法和应用，所合成的复合材料具有优异的光催化CO

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：

将吡咯、对甲酰苯甲酸甲酯加入到溶剂A中，加热回流，抽滤，干燥，得到反应物；将反应物、金属氯化物加入到溶剂B中，加热回流，加水析出产物，抽滤，洗涤，干燥，得到固体产物，将固体产物溶于溶剂C中，加入氢氧化钾溶液，加热回流，旋蒸除去溶剂，加水，用盐酸溶液调节pH至0.8～1.2，静置，抽滤，洗涤至中性，得到前驱体；

将g-C

本发明创造性的在g-C

PCN-222(M)中的M为Fe

本发明通过改变PCN-222中卟啉的中心金属原子，合成了以Cu、Co、Fe为金属中心的g-C

在g-C

作为本发明的优选实施方案，所述吡咯、对甲酰苯甲酸甲酯的摩尔比为(0.04～0.05)：(0.04～0.05)。

作为本发明的优选实施方案，所述吡咯、溶剂A的固液比为(2～4)g：(80～200)mL。

作为本发明的优选实施方案，所述金属氯化物包括氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化铜中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述反应物、金属氯化物的摩尔比为(0.8～1.2)：(0～15)。

作为本发明的优选实施方案，所述反应物、溶剂B的固液比为(0.8～1)g：(80～200)mL。

作为本发明的优选实施方案，所述固体产物与氢氧化钾溶液的固液比为(0.7～0.8)g：(20～30)mL。

作为本发明的优选实施方案，所述固体产物与溶剂C的固液比为(0.5～1)g：(20～100)mL。

作为本发明的优选实施方案，所述g-C

将三聚氰酸、三聚氰胺和2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪加入水中，搅拌均匀，离心，干燥，得到白色粉末，将白色粉末煅烧，得到g-C

作为本发明的优选实施方案，所述三聚氰酸、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为(6～10)：(3～5)：(3～5)。

作为本发明的优选实施方案，所述煅烧的温度为520～560℃，煅烧的时间为3～5h。

作为本发明的优选实施方案，所述g-C

作为本发明的优选实施方案，所述g-C

作为本发明的优选实施方案，所述g-C

作为本发明的优选实施方案，所述g-C

作为本发明的优选实施方案，所述溶剂A、溶剂B、溶剂C、溶剂D各自独自的选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硝酸亚乙基酯、碳酸乙二酯、丙酮、1,4-丁内酯和二甲基乙酰胺中的至少一种。

本发明还提供了一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料，采用上述所述的制备方法制备而成。

本发明还提供了一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料作为光还原光CO

本发明的有益效果在于：(1)本发明创造性的在g-C

附图说明

图1为g-C

图2是g-C

图3是g-C

图4是g-C

图5是g-C

表1是g-C

图6是在300W氙灯照射下，不同PCN-222负载量和不同金属中心下的光催化CO

图7是在300W氙灯照射下，不同金属中心g-C

图8是g-C

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

在本申请中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。

本发明各实施例及对比例所用组分原料除非特别说明，否则均为市售原料，且各平行实验中所使用的组分原料均为同种。

实施例1

一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N

(2)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol FeCl

(3)将3g的g-C

实施例2

一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N

(2)将1.5g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol FeCl

(3)将3g的g-C

实施例3

一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N

(2)将1.5g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol FeCl

(3)将4.5g的g-C

实施例4

一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N

(2)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol FeCl

(3)将3g的g-C3N4粉末分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理60min。然后，将70mg的氯化锆(ZrCl

实施例5

一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N

(2)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol CoCl

(3)将3g g-C3N4粉末分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理60min。然后，将70mg的氯化锆(ZrCl

实施例6

一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N

(2)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol CuCl

(3)将3g g-C3N4粉末分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理60min。然后，将70mg的氯化锆(ZrCl

实施例7

一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将8mmol三聚氰酸、4mmol三聚氰胺和4mmol 2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪混合在500mL去离子水中，剧烈搅拌48h，离心得到白色固体，放置于80℃真空干燥箱中干燥24h。最后，将所得到的白色粉末转移到带盖的陶瓷舟中，放置于管式炉中，在N

(2)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到TCPP；

(3)将3g的g-C

实施例8

一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体溶于100mL DMF中，120℃加热回流12h，冷却至室温后加入150mL水使产物析出。抽滤得到固体产物，用水洗涤三次后干燥。上一步获得的固体产物(0.75g)溶解在50mL四氢呋喃和甲醇的混合溶液中(体积比为1：1)，加入25mL的1M的KOH水溶液，70℃加热回流12h后，通过旋蒸除去有机溶剂。加少量水使析出的固体完全溶解，用1M HCl调节溶液pH至1，静置待产物充分析出后抽滤得到棕色固体，用水和1M HCl交替淋洗至滤液呈中性，将固体产物干燥，得到TCPP；

(2)将70mg的氯化锆(ZrCl

实施例9

一种卟啉基MOF/氮化碳异质结光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将3.0g(0.043mol)吡咯和6.9g(0.042mol)对甲酰苯甲酸甲酯溶于100mL丙酸中，在120℃棕色三口烧瓶中避光搅拌加热回流12h后冷却，抽滤得到深紫色固体，在60℃下干燥12h。取0.854g(1.0mmol)上述紫色固体和12.8mmol FeCl

(2)将70mg的氯化锆(ZrCl

测试例

1.利用X射线衍射法研究了g-C

2.如图2所示，对于g-C

3.用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品的形貌进行了表征(图3)。经过超分子聚合形成的g-C

4.图4展示了g-C

PCN-222(FeⅢ)的高分辨率的Zr 3d的XPS谱(图4c)显示了位于182.4eV和184.7eV的对称峰，这些峰对应Zr 3d

5.制备的样品的BET表面积、孔体积和孔直径如表1和图5所示。纯g-C

表1

6.在全光谱氙灯照射下，对所有样品进行了3h的光催化性能测试，测试方法如下：光催化CO

在全光谱氙灯照射下，在3h内测试了所有样品的光催化CO

图8为g-C

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。